DE1063602B - Verfahren zur Herstellung von 1, 5, 5-trialkylsubstituierten delta 3,4-Thiazolinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1, 5, 5-trialkylsubstituierten delta 3,4-ThiazolinenInfo
- Publication number
- DE1063602B DE1063602B DEV12136A DEV0012136A DE1063602B DE 1063602 B DE1063602 B DE 1063602B DE V12136 A DEV12136 A DE V12136A DE V0012136 A DEV0012136 A DE V0012136A DE 1063602 B DE1063602 B DE 1063602B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sulfur
- thiazolines
- trialkyl
- preparation
- thiazoline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 6
- YTQQIHUQLOZOJI-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1,2-thiazole Chemical class C1NSC=C1 YTQQIHUQLOZOJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 16
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims description 4
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims 1
- OYJGEOAXBALSMM-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1,3-thiazole Chemical compound C1NC=CS1 OYJGEOAXBALSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- -1 alkylidene vinylamines Chemical class 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006418 Brown reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229940075930 picrate Drugs 0.000 description 2
- OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-M picrate anion Chemical compound [O-]C1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSNMPAVSZJSIMT-UHFFFAOYSA-N COc1c(C)c2COC(=O)c2c(O)c1CC(O)C1(C)CCC(=O)O1 Chemical compound COc1c(C)c2COC(=O)c2c(O)c1CC(O)C1(C)CCC(=O)O1 WSNMPAVSZJSIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFHMNFAUXJAINK-UHFFFAOYSA-N [1-(carbamoylamino)-2-methylpropyl]urea Chemical group NC(=O)NC(C(C)C)NC(N)=O QFHMNFAUXJAINK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N ethenamine Chemical class NC=C UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003549 thiazolines Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
Es wurde gefunden, daß 1,5,5-trialkylsubstituierte
,d ^-Thiazoline aus Alkylidenvinylaminen und Schwefel
hergestellt werden können. Solche Alkylidenvinylamine können z.B. durch Einwirkung von Ammoniak auf
Aldehyde entstehen, die am cc-C-Atom verzweigt sind (vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie,
Bd. 4, S. 221, und die USA.-Patentschrift 2 319 848). So reagiert z.B. Isobutyraldehyd mit Ammoniak zum
l-ButyMen-/?,/9-dimethylvinylamin. Allgemein ist die
Bildung der Alkylidenvinylamine folgendermaßen zu formulieren:
Verfahren zur Herstellung
von 1,5,5-trialkylsubstituierten
Zl3>4-Thiazolinen
Anmelder:
VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht«,
Leuna (Kr. Merseburg)
Leuna (Kr. Merseburg)
R2
R,.
XH-CHO + NH3
= CH = N = CH
(I)
(I)
ch:
+ 2H2O
R5.
Substituierte Vinylamine vom Typ I reagieren mit Schwefel zu Zl8'*-Thiazolinen der Struktur II, d. h., auf
1 Mol Amin kommt 1 Grammatom Schwefel:
HC
R-2
K-2
R2
R2
R1 und R2 können allgemein Alkylgruppen bedeuten. Die
Umsetzung der Alkylidenvinylamine (I) mit Schwefel erfolgt zweckmäßigerweise zwischen 100 bis 15O0C. Bei
niedrigeren Temperaturen sinkt der Umsatz, und bei höheren findet vermehrte Harzbildung statt.
Die 43'4-Thiazolinbildung kann auch in der Weise
erfolgen, daß man an Stelle des elementaren Schwefels eine Polysulfidlösung verwendet. Der Vorzug besteht
darin, daß die Reaktion von AUcylidenvinylaminen (I) mit Polysulfid bereits bei Zimmertemperatur unter Selbsterwärmung
beginnt und unterhalb lOOX zu Ende läuft.
Dr. Hubert Schade und Dr. Max Thiel,
Leuna (Kr. Merseburg),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
Schließlich kann man für die Synthese der oben definierten Zl3'4-Thiazoline (II) von den am a-C-Atom verzweigten
Aldehyden direkt ausgehen, indem man 2 Mol des betreffenden Aldehyds mit 1 Grammatom Schwefel
versetzt und in diese Mischung NH3 einleitet, wobei sich
entsprechend dem Reaktionsschema 1 das Alkylidenvinylamin (I) und Wasser bilden, welch letzteres durci
Destillation entfernt wird. Beim nachfolgenden Erhitzen auf 100 bis 1500C verläuft die Umsetzung gemäß Reaktionsschema
2, und es bildet sich Zl3'4-Thiazolin (II)
An Stelle des Schwefels kann bei dem oben geschilderter Verfahren auch eine Polysulfidlösung verwendet werden
Neben dem Zl3-4-Thiazolin (II) wird in allen Fäller
regelmäßig in mehr oder minder großer Ausbeute eii zweites Produkt von wesentlich höherem Siedepunb
isoliert, das ebenfalls Schwefel und Stickstoff enthält unc das doppelte Molgewicht des J3'4-Thiazolins aufweist
Über die Struktur dieses Nebenproduktes besteht nocl keine Klarheit, so daß zunächst auf Grund der Analysi
nur die allgemeine Summenformel mit
(R1R2)X8H4N2S2
angegeben werden kann.
In der gleichen Weise können auch Aldehydgemische z.B. solche, die man durch Dehydrierung von Isobuty]
ölfraktionen erhält und die ihrer Struktur nach an a-C-Atom verzweigte Aldehyde darstellen, mit Ammonia]
zu Alkylidenvinylaminen umgesetzt werden. Auch diese Gemisch von Aldehyden bzw. die daraus mit NH3 ent
909 608/4!
standenen Alkylidenvinylamine reagieren mit Schwefel oder Polysulndlösung unter den geschilderten Bedingungen
zu Zl3>4-Thiazolinen.
800 g Isobutyliden-^,j3-dimethylvinylamin werden mit
205 g Schwefel 4 Stunden auf 1500C erhitzt. Das rotbraune Reaktionsprodukt wird im Vakuum aufdestilliert.
Man erhält 400 g 2-Isopropyl-5,5-dimethyl-zl3'4-thiazolin
vom Kp.5 55 bis 56° C, Pikrat F. 116° C, sowie 280 g eines
Körpers vom Kp.5 115°C (C16H28N2S2).
800 g N-(^-Methyl-^-propyl-äthyliden)-(^-methyl-/?-propylvinyl)-amin
und 140 g Schwefel werden gemäß Beispiel 1 erhitzt und anschließend im Vakuum aufdestilliert.
Man erhält über 400 g2-[Pentyl-(2')]-5-methyl-5-propyl-zl
3>4-thiazolin vom Kp.3 90° C sowie über 290 g
eines höhersiedenden Körpers vom Kp.3 150° C.
In eine Mischung von 1704 g Isobutyraldehyd und 384 g Schwefel wird gasförmiges NH3 eingeleitet. Die
Reaktionstemperatur steigt an und bleibt einige Stunden konstant. Man läßt im N H3-Strom erkalten. Anschließend
wird durch langsames Erhitzen das Reaktionswasser abgetrieben und der Rückstand 3 Stunden auf 150° C
erwärmt. Die rotbraune Reaktionsmischung wird durch Fraktionierung im Vakuum aufgearbeitet. Man erhält
über 800 g 2-Isopropyl-5,5-dimethyl-Zl3j4-thiazolin vom
Kp.6 55 bis 56° C, Pikrat F. 116° C, sowie über 350 g
eines höhersiedenden Körpers vom Kp.5 115° C
(C16H28N2S2).
700 cm3 Ammoniumpolysulfidlösung mit 250 g PoIysulfidschwefel
je Liter werden unter gleichzeitigem Einleiten von NH3-GaS und kräftigem Rühren mit 576 g
Isobutyraldehyd versetzt. Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf etwa 70° C. Das Reaktionsgemisch wird noch
1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Es bilden sich zwei Schichten, von denen die untere, wäßrige, verworfen
und die obere im Vakuum destilliert wird. Man erhält über 300 g 2-Isopropyl-5,5-dimethyl-Zl3'4-thiazolin, Kp.lo
65 bis 70° C.
865 g Isobutyliden-/5,/5-dimethylvinylamin und 900 g
Ammoniumpolysulfidlösung mit 250 g Polysulfidschwefel je Liter werden unter starkem Rühren gemischt. Die
Temperatur steigt auf über 50° C. Sobald die Temperatur zu fallen beginnt, erhitzt man 1 Stunde auf 70° C und
ίο trennt die entstandenen zwei Schichten. Die untere, wäßrige, wird verworfen, die obere im Vakuum destilliert.
Man erhält über 600 g 2-Isopropyl-5,5-dimethyl-/d3-4-thiazolin,
Kp.2,5 45 bis 46° C.
ις Beispiel 6
660 g eines Gemisches aus Alkylidenvinylaminen, das sich aus den Aldehyden herstellen läßt, die man durch
Dehydrierung der C7- bis C9-Isobutylölalkoholfraktion
erhält, werden mit 90 g Schwefel 3 Stunden auf 150° C erhitzt und das Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert.
Man erhält über 350 g eines /I3'1-Thiazolingemisches vom
Kp.4 130 bis 136° C.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,5,5-trialkylsubstituierten
zl3'4-Thiazohnen, dadurch gekennzeichnet,
daß Alkylidenvinylamine der allgemeinen Formel
R1R2C — CH = N — CH = CHR1R2
worin R1 und R2 Alkylreste bedeuten, bei Temperatüren
zwischen 100 und 150° C mit elementarem Schwefel umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle des Schwefels wäßrige PoIysuffidlösung
unterhalb 100° C verwendet wird.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf am
a-C-Atom verzweigte Aldehyde Ammoniak und Schwefel oder Polysulfid einwirken läßt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEV12136A DE1063602B (de) | 1957-03-13 | 1957-03-13 | Verfahren zur Herstellung von 1, 5, 5-trialkylsubstituierten delta 3,4-Thiazolinen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEV12136A DE1063602B (de) | 1957-03-13 | 1957-03-13 | Verfahren zur Herstellung von 1, 5, 5-trialkylsubstituierten delta 3,4-Thiazolinen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1063602B true DE1063602B (de) | 1959-08-20 |
Family
ID=7573751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEV12136A Pending DE1063602B (de) | 1957-03-13 | 1957-03-13 | Verfahren zur Herstellung von 1, 5, 5-trialkylsubstituierten delta 3,4-Thiazolinen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1063602B (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4153606A (en) | 1976-10-09 | 1979-05-08 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Process for the production of thiazoline-(3) compounds |
| US4415738A (en) | 1980-07-11 | 1983-11-15 | Degussa Aktiengesellschaft | Process for the production thiazolines-(3) |
-
1957
- 1957-03-13 DE DEV12136A patent/DE1063602B/de active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4153606A (en) | 1976-10-09 | 1979-05-08 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Process for the production of thiazoline-(3) compounds |
| US4415738A (en) | 1980-07-11 | 1983-11-15 | Degussa Aktiengesellschaft | Process for the production thiazolines-(3) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1695753A1 (de) | Verbesserungen in der Herstellung von 4-Oxopiperidinverbindungen und gewisser neuer 4-Oxopiperidinverbindungen | |
| DE2826452C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Guanidinen | |
| CH627454A5 (en) | Process for the preparation of 2,6-disubstituted 2-phenyliminoimidazolidines and their acid addition salts | |
| DE1695594A1 (de) | In 2-Stellung substituierte delta1-Pyrrolinverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1063602B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1, 5, 5-trialkylsubstituierten delta 3,4-Thiazolinen | |
| DE1947193A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Methylen-2,4-oxazolidindionen | |
| DE2152367C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4- Methyl-oxazolen | |
| DE2758171C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isopropyl-, tert.-Butyl- oder Cyclohexylisocyanat | |
| DE1110651B (de) | Verfahren zur Herstellung von Diaza-phenthiazinen | |
| DE1280851B (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Hexennitril | |
| DE2336403A1 (de) | Verfahren zur herstellung von isocyanaten | |
| DE1795299C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiazolinen-(3) | |
| DE1545614C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-hexahydropyrimidinen | |
| DE635342C (de) | Verfahren zur Herstellung von Cholinverbindungen | |
| AT218506B (de) | Verfahren zur Herstellung von basisch substituierten Carbinolen, sowie von ihren sterisch einheitlichen Razematen und deren optisch aktiven Komponenten und/oder ihren Säureadditionssalzen | |
| DE1126392B (de) | Verfahren zur Herstellung cyclischer Harnstoffe und Thioharnstoffe | |
| DE1102157B (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Acylaminomethyl-aminen | |
| DE2040502C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Formamidinen | |
| DE2463156C2 (de) | 5-Phenyl-4-oxo-thiazolidin-2-yliden-essigsäureester | |
| DE1668626C3 (de) | ||
| DE2648944C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Phenyl-5-chlor-2-nitranilin | |
| AT218509B (de) | Verfahren zur Herstellung von basisch substituierten Carbinolen, sowie von ihren sterisch einheitlichen Razematen und deren optisch aktiven Komponenten und/oder ihren Säureadditionssalzen | |
| DE617544C (de) | Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen Produkten der Oxazol- und Imidazolreihe | |
| DE906334C (de) | Verfahren zur Herstellung von Chinoliniumverbindungen | |
| DE923192C (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-pseudothiohydantoinen |