DE2758171C2

DE2758171C2 - Verfahren zur Herstellung von Isopropyl-, tert.-Butyl- oder Cyclohexylisocyanat

Info

Publication number: DE2758171C2
Application number: DE2758171A
Authority: DE
Inventors: Michel Oullins Crochemore
Original assignee: Philagro SA
Current assignee: Bayer CropScience SA
Priority date: 1976-12-27
Filing date: 1977-12-27
Publication date: 1985-08-08
Also published as: GB1552740A; DE2758171A1; IL53662A0; IL53662A; NL7714279A; ATA932277A; JPS5382723A; AT355004B; BE862306A; FR2375197B1; CH627154A5; FR2375197A1; JPS5839151B2; US4151193A

Description

O = C

NHR

worin R einen Isopropyl- oder lert.-Butylrcst oder den Cyclohexylrest bedeutet, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt, dadurch gekennzeichnet, daß min A'io I lmc«>t7lincT >Γ> ΓΜΠί»Γ ίΜΙ17ΐσί»η ^tllff» K/»i pin^r

IltUII MI». Wil·.«-»·.«-·^ O — — — · ~...*.,

Temperatur zwischen 150 und 350⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis Phosgen/Harnstoff zwischen 1 und 3 beträgt.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 200 und 250° C durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopropyl-. tert.-Butyl- oder Cyclohexyiisocyanaten durch Umsetzung von symmetrischen N.N'-disubstituierten Harnstoffen mit Phosgen.

Gewisse symmetrische Harnstoffe sind Nebenprodukte bei der Herstellung von chemischen Verbindungen. weiche als Wirkstoffe von Pflanzenschutzmitteln bzw. Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendbar sind. Dies trifft insbespndere für die N.N'-Dialkylharnstoffe und insbesondere den N.N'-Diisopropylhirnstoff zu. der bei der Erzeugung von l-(3,5-Dichlorphenyl)-3-isopropylcarbamoylhydantoin erhalten wird.

Es ist bekannt, aromatische Isocyanate und insbesondere Phenylisocyanate durch Umsetzung eines aromatischen symmetrischen Harnstoffs mit Phosgen ab 15O⁰C herzustellen [vgl. Cl.em. Rev. 43 - 203 (1S48)].

is Es ist ebenfalls bekannt (US-PS 32 75 669) Isocyanate in zwei Stufen durch Umsetzung eines symmetrischen Harnstoffs mit Phosgen in der Kälte (vrbei ein zu großer Überschuß an Phosgen vermieden wird) herzustellen unter Erzielung von Allophanylchlorid und anschließende thermische Zersetzung dieser Verbindung, vorzugsweise in Lösung in einem inerten Lösungsmittel zum Isocyanat unter Entwicklung von Chlorwasserstoff. Obzwar dieses Verfahren als theoretisch anwendbar auf die aliphatischen symmetrischen Harnstoffe beschrieben ist, so differiert jedoch die Ausbeute an Isocyanat ganz beträchtlich, je nach dem als Ausgangsstoff verwendeten Harnstoff. Wenn auch die Ausbeute bei Harnstoffen, welche durch lineare Alkylreste substituiert sind, gut sein können, so werden sie schlecht und vermindern sich auf einige Prozent in dem Fall, wenn die Stickstoffatome durch verzweigte Alkylreste, vorzugsweise sekundäre Reste, wie Isopropyl oder Cyclohexyl, substituiert sind.
Als Erklärung für dieses Phänomen wu<"de angenommen, daß im Falle der substituierten Alkylreste eine andere Reaktion auftritt:

RNHCONHR + COCl₂

RNHC =NHR Cl

er + Co₃

wodurch sich die Bildung von Isocyanat beträchtlich einschränkt, wenn nicht ganz verbietet.

Infolgedessen war es bis jetzt nicht möglich gewesen, aliphatischc Isocyanate in einer einzigen Stufe und mit befriedigenden Ausbeuten durch Umsetzung von entsprechenden aliphatischen symmetrischen Harnstoffen mit Phosgen zu erzielen.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, das die erwähnten Nachteile nicht besitzt und welches darin besteht, aliphatische Isocyanate durch Umsetzung von symmetrischen Harnstoffen mit Phosgen in einer einzigen Stufe herzustellen nach folgendem Schema:

RNHCO-NHR+ COCIj-2 RNCO+ 2 HCI

Die Erfindung betrifft daher das durch die vorstehenden Patentansprüche gekennzeichnete Verfahren.

Das Phosgen kann in das Reaktionsmedium in gasförmigem Zustand durch Durchperlcn oder auch in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingeführi werden. Ganz allgemein kann mit einem Überschuß an Phosgen, bezogen auf den substituierten Harnstoff, die Ausbeute an Isocyanat verbessert werden: vorzugsweise bewirkt man die Reaktion mit einem Molverhältnis Phosgen/Harnstoff von I bis 3.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittel soll einen hohen Siedepunkt, vorzugsweise oberhalb 150³C, besitzen, was die minimale Reaktionstemperatur darstellt. Als Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel kann man nennen:

Chinolin, 1-Chlornaphthalin, N-Methylcaprolactam und vorzugsweise Sulfolan und Paraffinöl. jedoch ist diese Aufzählung nicht beschränkend und es können selbstverständlich andere gleichwertige Lösungsmittel ebenfalls verwendet werden.

Die Temperatur des Reaktionsmilieus liegt zwischen 150 und 350° C und vorzugsweise zwischen 200 und 250⁰C. Die Temperatur ermöglicht die Auslösung der Reaktion und erleichtert diese, indem die Entfernung der entstehenden Salzsäure sowie die Destillaiton des isocyanats begünstigt wird. Wenn die Reaktion unterhalb von I5O°C durchgeführt wird, so ist die Ausbeute an Isocyanat sehr gering, wobei sich die Ausgangsstoffe in der eingangs erwähnten Weise kombinieren, hauptsächlich zum entsprechenden Allophanylchlorid oder Chlorformamidiniumchlorid. Andererseits ist die Reaktion oberhalb von 350⁰C zwar theoretisch möglich, jedoch wächst das Risiko einer

thermischen Zersetzung des Harnstoffs und die Auswahl eines Lösungsmittels mit genügend hohem Siedepunkt wird immer schwieriger.

Die Dauer des Erhitzens hängt von der Natur des Harnstoffs, des Lösungsmittels und von dem Molverhältnis Phosgen/Harnstoff ab. Ganz allgemein betragen die Zeilen zwischen 0.5 und 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 1.5 und 7 Stunden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

überschüssigem Phosgen wird in einer Natriumhydroxidfalle bzw. einer Falle mit Xylol aufgefangen.

Das Destillat wird gemessen, um die erhaltene Isocyanatmenge zu bestimmen.

In der folgenden Tabelle sind die erhaltener. Ausbeuten in bezug auf das Molverhältnis Phosgen/ Harnstoff zusammengestellt.

15

In einen 250-ml-DreihaIskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Destillationsvorrichtung und einem Eintauchrohr zum Durchleiten von Phosgen ausgestattet ist. gibt man 100 ml Sulfolan (Tetramethylensuk'on vom Siedepunkt: 285°C) und •4,4 g (0.1 Mo!) Diisopropyihsrnstoff. Dann spült man die Apparatur während 10 Minuten mit Stickstoff. Man erhitzt mittels eines Metallbades unter Rühren auf 225° C. Die Reaktionsmasse wird während 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, während man langsam ^ Phosgen durchperlen läßt, wobei die Geschwindigkeit durch Änderung der Kühlung der Phosgenreserve reguliert wird. Das Isocyanat destilliert langsam ab. Gegen Ende des Durchleitens von Phosgen läßt man etwas Stickstoff durchperlen und man stellt das Erhitzen so ein. Die Reaktionszeit variiert von 4 bis 5 Stunden 45 Minuten. Die Entwicklung von Chlorwasserstoff und

Tabelle I	Durchleitczeit von Phosgen	Ausbeute in % Isocyanat/ Harnstoff
MoI- vcrhältnis COO,	5 Std. 25 Min. 5 Std. 45 Min. 4 Std. 4 Std. 40 Min.	42,5 58,0 68,4 65,9
1 1,8 2,2 3

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit verschiedenen Lösungsmitteln und Verhältnissen Phosgen/Harnstoff.

Die zusätzlichen Bedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle II	Lösungsmittel	Siedepunkt	Durchleitezeic Phosgen	Ausbeute Isocyanat/ Harnstoff in·/.
Molverhältnis COCl₂	Paraffinöl Chinolin N-Methyl-caprolactam	190-230° C/0,133mbar 237° C 321°C	5 Std. 3 Std. 2 Std. 35 Min.	84,7 50 48
2 1,15 1,1

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei das Molverhältnis Phosgen/Harnstoff 2 beträgt, die Temperatur 225⁰C und das Lösungsmittel Paraffinöl ist und man variiert die Dauer des Durchleitens von Phosgen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengesetellt.

Tabelle III

Ausbeute in %
Isocyanat/HarnstofT

0 Std. 35 Min.

1 Std. 55 Min.

48,2
64,0

Dauer

Ausbeute in % Isocyanul/HarnstolT

3 Std. 25

5 Std.

6 Std.

70,8
84,7
84,5

60

Beispiel 4

Man arbeilet wie in Beispiel I beschrieben, wobei von verschiedenen N.N'-Dialkylharnstoffen unter geeigneten Bedingungen ausgegangen wird. Diese sowie die Ausbeuten an entsprechendem Isocyanat sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle IV

AusgangshamstofF
R =

COCl₂ ^a) Lösungsmittel

Temperatur

Durchleitedauer von
von Phosgen

Ausbeute Isocyanat

(CHj)₃C-Cyclohexyl
CH₃

CH-CH₃

1,5

Paraffinöl	230⁰C	2 Std., 15 Min.	43,0
ParafTinöI	250⁰C	:i std.	37,0
Paraffinöl	225°C	1 Std., 35 Min.	64,0

³) = Molverhältnis.

Beispiel 5

Dieses Beispiel ist ein Vergleich zwischen dem Verfahren gemäß US-PS 32 75 669 (Verfahren A). wobei ein symmetrischer Harnstoff mit Phosgen umgesetzt wird und dem erfindungsgemäßen Verfahren (INV). Das Verfahren gemäß dem US-Patent erfordert zwei Stufen zur Erzielung des lsocyanats.

Die Versuche wurden bei dem bekannten Verfahren gemäß der oben zitierten Arbeitsweise durchgeführt

Tabelle V

und bei dem dem erfindungsgemäßen Verfahren nach der Arbietsweise des Beispi--> 1. Die genauen charakteristischen Reakliunsbedingrngcn jedes dieser Verfahren und die erhaltenen Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Bei dem bekannten Verfahren sind die Ausbeuten auch als isocyanat ausgedrückt, da die zweite Stufe der thermischen Zersetzung des Allophanylchlorids zum Isocyanat als praktisch quantitativ unterstellt wird.

AusgangsharnstofT	COCl₂/ Harnstoff	Lösungsmittel	Temperatur	Durchleitezeit von Phosgen	Ausbeute in% Isocyanat/ Harnstoff	Ver fahren
DiisopropylharnstofT DicyclohexylharnstofT	1,8 1,8 1,1 2,0	Sulfolan Sulfolan Dichlorethylen Parafinöl	25° C 225° C 2° C 250⁰C	4 Std. 15 Min. 5 Std. 45 Min. 1 Std. 50 Min. 2 Std.	11,1 58,0 12,5 37,0	A INV A INV

Es ist zu beachten, daß in bezug auf den Dicyclohexylharnstoff das Molverhältnis Phosgen/ Harnstoff nicht kritisch ist und daß ein Verhältnis in der Größenordnung von 2 zu einem analogen Ergebnis führt.

Aus der Tabelle wird klar ersichtlich, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren die Erzielung von Alkylisoeyanaten und insbeondere solchen, welhce am Stickstoffatom ein sekundäres Kohlenstoffatom tragen, nicht nur in einer einzigen Stufe anstelle von zwei Stufen beim bekannten Verfahren, sondern auch in drei bis fünfmal höheren Ausbeuten ermöglicht wird.

Die angegebenen Beispiele erläucern die wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich daß es in einer einzigen Stufe durchgeführt werden kann, daß man aliphatische Alkylisocyanate sowohl mit linearen als auch verzweigten oder cyclischen Resten herstellen kann und daß die Ausbeuten ausgezeichnet und deutlich besser sind als bei den bisher bekannten Verfahren bei Verwendung

S5 dr gleichen Ausgangsstoffe.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Isopropyl-, teru-Butyl- oder Cyclohexylisocyanat durch Umsetzung von Phosgen mit einem symmetrischen N.N'-disubstituicrten Harnstoff der Formel

NHR