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Verfahren zur Herstellung beständiger, alkalischer Kieselsäurehydrosole
mit hoher Kieselsäurekonzentration-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von beständigen, alkalischen Kieselsäurehydrosolen mit etwa
30 oder mehr Gewichtsprozent Kieselsäure.
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Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 515 949 bekannt, alkalische
Kieselsäurehydroorganosole in der Weise herzustellen, daß zunächst ein Kieselsäure
enthaltendes saures Organohydrosol mit etwa 0,1 Gewichtsprozent Natriumsulfat
und einem pl,-Wert von 2,0 bis 4,0 hergestellt wird und dann diesem Sol eine entsprechende
Menge einer verdünnten alkalischen Lösung mit 0,025 bis 0,15 Mol/Liter
einer oder mehrerer alkalischer Verbindungen, wie Natriumhydroxyd oder Lithiumhydroxyd,
zur Herstellung eines alkalischen Gemisches zugesetzt wird. Das sich ergebende alkalische
Organohydrosol kann durch Beseitigung des in dem Organohydrosol vorhandenen organischen
Verdünnungsmittels in ein alkalisches Kieselsätirchydrosol umgewandelt werden. Zu
diesem Zweck kann man das Verdünntingsmittel aus dem Sol mit einem anderen organischen
Lösungsmittel ausziehen oder das Sol zum Abdestillieren des organischen Verdünnungsmittels
erhitzen. Das entstandene Hydrosol, das ziemlich verdünnt ist, wird dann durch Eindampfen
des Wassers konzentriert, bis es 15 Gewichtsprozent Si0, enthält. Zwar eignet
sich das in dieser Patentschrift bcschriebene Verfahren auch zur Herstellung beständiger
alkalischer Kieselsäurehydrosole mit etwa 15 bis 20 Gewichtsprozent Kieselsäure,
doch wird durch die anschließende Konzentration dieser Sole durch Verdampfen des
Wassers bis zu einem Kieselsäuregehalt von 25 Gewichtsprozent ein Sol erhalten,
das eine ziemlich beschränkte Beständigkeit bis zur Gelbildung hat. Gewöhnlich gelieren
diese Sole bei normalen Lagertemperaturen innerhalb eines Monats, und diese Dauer
der Gelierbeständigkeit ist bei handelsüblichen Solen, die vor dem Gebrauch häufig
6 Monate oder länger lagern, nicht ausreichend. Außerdem besteht im Handel
ein ausgesprochener Bedarf an alkalischen Kieselsäurehydrosolen mit 30 oder
mehr Prozent Kieselsäure.
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Auch die USA.-Patentschrift 2 515 961 betrifft die Herstellung
alkalischer Kieselsäurehydrosole aus sauren Kieselsäureorganohydrosolen mit
0, 1 1/o Natriumsulfat. Nach den Angaben dieser Patentschrift kann man Kieselsäuresole
mit 20 bis 25 Gewichtsprozent S i 02 erhalten, die für praktische Zwecke
lange genug gelierbeständig bleiben. Wenn jedoch diese Sole durch Eindampfen zu
einer Kieselsäurekonzentration von 30 Gewichtsprozent oder mehr konzentriert
werden, sind sie für praktische Zwecke nicht genügend lange gelierbeständig, und
daher sind die 301/oigen Kieselsäuresole, die nach diesem Verfahren hergestellt
werden, im allgemeinen für die technische Verwendung nicht befriedigend. Erfindu-ngsgernäß
lassen sich die Mängel dieser bisherigen Verfahren zur Herstellung von Sole
- n beseitigen, wenn man aus saur-en Kieselsäurehydroorganosolen alkalische
Kieselsäurehydrosole mit einer Kieselsäurekonzentration von etwa 30 oder
mehr Gewichtsprozent herstellt. Sie sind unter normalen Lagerungsverhältnissen lange
genug gelierbeständig.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß beständige
alkalische Kieselsäurehydrosole mit etwa 30 oder mehr Gewichtsprozent kolloidaler
Kieselsäure aus sauren Kieselsäurehydroorganosolen nach einem Verfahren hergestellt
werden können, bei dem das Hydroorganosol alkalisiert und die darin enthaltene organische
Flüssigkeit durch Erhitzen entfernt wird, worauf ein Teil des Wassers durch Verdampfen
aus dem Sol entfernt wird, vorausgesetzt, daß das saure Kieselsäurehydroorganosol
ganz oder praktisc'h salzfrei ist.
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Das saure Kieselsäurehydroorganosol kann auf verschiedene Weise hergestellt
werden, es ist jedoch zweckmäßig, zuerst z. B. nach dem Verfahren der USA.-Patentschriften
2 285 477 oder 2 285 499 ein saures Kieselsäurehydroorganosol mit
etwa 0,1 bis 5,
vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent
Salzgehalt herzustellen. Nach diesen Verfahren wird im allgemeinen zuerst ein saures
Sol mit einem px-Wert von lß bis 4,5 hergestellt und hierzu ein wasserlösliches
Alkalisilicat, wie Natriumsilicat, mit einer Mirier alsäure, -wie Schwefelsäure,
in den richtigen' Menige'nverhältnissen
für diesen pl,-Wert angesäuert,
worauf dem Hydrosol eine mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit, wie Äthanol,
zugesetzt wird, um eine wesentliche Menge des Salzes, das sich durch die Reaktion
des Silicates mit der Säure gebildet hat, zu fällen, wie es in der USA.-Patentschrift
2 285 499 vorgesehen ist, oder das entstandene Hydroorganosol kann gemäß
USA.-Patentschrift 2 285 477 zur Fällung weiterer Mengen Salz abgekühlt werden.
Das Salz wird dann durch in geeigneter Weise, z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren
oder dergleichen, von dem Sol abgetrennt, wobei ein Ausgangssol mit etwa
0,1
bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent eines
Salzes, z. B. Natriumsulfat, erhalten wird. Diese Sole werden gewöhnlich bei
0 bis 15- C, aber vorzugsweise 0 bis 10.0 C, hergestellt
und enthalten bei den bevorzugten Temperaturen im allgemeinen 0,1 bis
0,6 Gewichtsprozent Salz. Die Sole haben vorzugsweise einen pl,-Wert von
2 bis 4 und einen Si 02-Gehalt von etwa 5 bis 12 Gewichtsprozent.
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Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung saurer Hydroorganosole der
im vorstehenden angegebenen Art besteht darin, daß eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat
und Schwefelsäure bei etwa 0 bis 15' C
in solchen Mengenverhältnissen
und Konzentrationen hergestellt wird, daß ein saures Kieselsäurehydrosol mit einem
pl,-Wert von etwa 2 bis 4, das Natriumsulfat und etwa 12 bis 20 Gewichtsprozent
Si 0, als Kieselsäure enthält, gebildet wird. Die Hydrosole mit einem Kieselsäuregehalt
von mehr als 17 Gewichtsprozent müssen im allgemeinen bei 0 bis
51 C gehalten werden, um ein schnelles Gelieren zu verhindern. Das so gewonnene
Kieselsäurehydrosol wird bei etwa 0 bis 15' C gehalten, und eine im
wesentlichen neutrale, mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit mit einem Siedepunkt,
der bei Atmosphärendruck unter dem des Wassers liegt, z. B. Äthanol, wird damit
gemischt, um ein Kieselsäurehydroorganosol herzustellen, das etwa 25 bis
60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent, der organischen
Flüssigkeit und etwa 5 bis 11 Gewichtsprozent S'02 als Kieselsäure
enthält. Das Natriumsulfat ist in diesem Sol praktisch unlöslich und wird daher
in erheblichem Umfang als Na,S04'10H20 gefällt- Nach Beseitigung dieser Fällung
durch Zentrifugieren, Filtrieren oder Dekantieren od. dgl. erhält man ein Sol, das
je nach der Konzentration der organischen Flüssigkeit in dem Sol und der
Temperatur des Sols etwa 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent Natriumsulfat
enthält. Es ist im allgemeinen nicht möglich, durch Erhöhung der Konzentration der
organischen Flüssigkeit oder durch Abkühlung des Sols auf eine Temperatur, die gerade
noch über dem Gefrierpunkt des Sols liegt, den Natriumsulfatgehalt des Sols wesentlich
unter 0,1 Gewichtsprozent zu senken.
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Die mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeiten, die zur Herstellung
der oben angegebenen Sole verwendet werden, bestehen vorzugsweise aus Kohlenstoff-,
Wasserstoff- und Sauerstoffatomen und sind im wesentlichen neutral. Beispiele für
geeignete Flüssigkeiten sind: Methanol, Äthanol, Isopropanol, tertiärer Butylalkohol,
Aceton u. dgl. Die bevorzugten organischen Flüssigkeiten sind Äthanol und Aceton.
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Die sauren Kieselsäurehydroorganosole, die nach den oben beschriebenen
Verfahren hergestellt sind, enthalten etwa 0,1 oder mehr Gewichtsprozent
eines oder mehrerer Salze, wie Natriumsulfat, und sind an sich noch nicht geeignet,
um beständige, alkalische Kieselsäurehydrosole mit 30 oder mehr Prozent Kieselsäuregehalt
erfindungsgemäß herzustellen. Ehe diese Hydroor 'ganosole nach dem vorliegenden
Verfahren mit gutem Ergebnis verwendet werden können' muß der restliche Salzgehalt
auf weniger als 0,025 Gewichtsprozent des Sols herabgesetzt werden. Um dies zu.
erreichen, sind zahlreiche Verfahren möglich. Ein bevorzugtes Verfahren besteht
jedoch darin, daß das Hydroorganosol mit einem wasserunlöslichen, starken Kationenaustauscher
umgesetzt wird, der imstande ist, in einer sauren wäßrig-organischen Lösung Wasserstoffionen
gegen Metallkationen auszutauschen, wodurch die Metallkationen des Salzes von dem
Kationenaustanscher aufgenommen und Wasserstoffionen an das Sol abgegeben werden,
und daß das Sol mit der Hydroxydform eines wassertinlöslichen schwach basischen
Anionenaustauschers mit einer Vielzahl von salzbildenden Stickstoffatomen in Umsetzung
gebracht wird, der Mineralsäureanionen aus saurer wäßrig-organischer Lösung zu absorbieren
vermag. Das Hydroorganosol wird so lange mit den Austauschern in Berührung gelassen,
bis es weniger als 0,01 Gewichtsprozent Salze enthält und sein pff-Wert zwischen
2,5 und 4,5, vorzugsweise 3,0 und 4,0, liegt. Das Hydroorganosol kann
mit dem Austauschmaterial in jeder Reihenfolge, auch gleichzeitig, in Berührung
gebracht werden, vorausgesetzt, daß der p_U-Wert des Sols nicht größer als 4,5 ist.
Das Verfahren zur Herstellung der Ausgangssole für das erfindungsgemäße Verfahren
kann wie folgt auch etwas abgeändert werden: Erstens ist es nicht nötig, daß das
Ionenaustauschmaterial so lange angewendet wird, bis der Salzgehalt bis auf
0,01 Gewichtsprozent oder noch weniger herabgesetzt wird, da bei den erfindungsgemäßen
Verfahren auch Sole. mit einem Salzgehalt von 0,025 oder weniger Gewichtsprozent
verwendet werden können, wenn sie auch nicht so geeignet sind wie die Sole mit
0,01 oder weniger Gewichtsprozent an Salzen. Ferner haben die Hydroorganosole,
die nach dem obenerwähnten Verfahren durch Ionenaustausch hergestellt sind, bei
Temperaturen von 0 bis 30' C eine recht gute Gelierbeständigkeit von
mehr als 12 und gewöhnlich mehr als 24 Stunden, und Sole mit dieser Beständigkeit
sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht unbedingt erforderlich. So
können auch Sole mit geringerer Beständigkeit, z. B. von 6 bis 12 Stunden,
für die neuen Verfahren verwendet werden. Solche Sole können hergestellt werden,
indem man den pH-Wert der Sole bei Umsetzung mit der Hydroxylionenform des schwach
basischen Anionenaustauschers bis zu 4,8 ansteigen läßt und dann unmittelbar die
Sole von dem Austauscher trennt. Das entstandene Sol wird dann bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren ohne Alterung verwendet, d. h. ehe eine nennenswerte Änderung der
Viskosität eintritt.
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Erfindungsgemäß wird ein saures Kieselsäurehydroorganosol, das eine
praktisch neutrale, mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit mit einem Siedepunkt
unter dem des Wasser bei Atmosphärendruck enthält, mit einer alkalischen wäßrigen
Lösung vermischt, die eine geringe Konzentration an einer alkalischen Alkaliverbindung
enthält, die in Alkalimetallkationen und Anionen dissoziiert, die für die Beständigkeit
von Kieselsäuresolen unschädlich sind, die organische Flüssigkeit aus dem entstehenden
Sol entfernt und anschließend genügend Wasser entfernt, um ein Hydrosol zu erzeugen,
das etwa 30 und mehr Gewichtsprozent Kieselsäure enthält, wobei das Hydroorganosol
und die alkalische wäß rige Lösung in solchen Mengen verwendet werden, daß ein fertiges
Sol mit einem pa-Wert von etwa 9,0 bis 11,5 entsteht, welches
Verfahren
dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Kieselsäurehydroorganosol mit 0,025 oder
weniger, bevorzugt 0,01 oder weniger Gewichtsprozent Salzen verwendet ZD
wird.
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Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß ein solches Kieselsäurehydroorganosol verwendet wird, das etwa 5 bis
12 Gewichtprozent Si 0, und etwa 25 bis 60 Gewichtsprozent einer praktisch
neutralen organischen Flüssigkeit enthält, die aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und
Sauerstoffatomen besteht, mit einem Siedepunkt, der unter dem des Wasser bei Atmosphärendruck
liegt, und das einen pH-Wert von etwa 2 bis 4,8 aufweist.
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Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß das
alkalisch eingestellte Kieselsäurehydroorganosol erhitzt wird, bis die organische
Flüssigkeit abzudestillieren beginnt, dem alkalischen Sol unter Beibehaltung der
Siedetemperatur desselben weitere Mengen sauren Sols in dem Maße zugesetzt werden,
daß die organische Flüssigkeit gleichzeitig aus dem entstehenden Gemisch destilliert
wird, praktisch die ganze organische Flüssigkeit durch Destillation zur Herstellung
eines Kieselsäurehydrosols aus dem Gemisch ausgeschieden wird und dann das Wasser
aus dem Hydrosol zum Verdampfen gebracht wird, bis es etwa 30 und mehr Gewichtsprozent
kolloidale Kieselsäure enthält, wobei die Gesamtmenge des sauren Sols ausreicht,
um ein Hydrosol mit einem pn-Wert von etwa 9,0 bis 11,5 herzustellen.
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Das saure Kieselsäurehydroorganosol kann alkalisiert werden, indem
man es mit einer verdünnten wäßrig-alkalischen Lösung, die etwa 0,025 bis
0, 15 Mol/ Liter eines Alkalihydroxyds, z. B. Natriumhydroxyd, enthält, in
solchen Verhältnis mischt, daß ein alkalisches Sol mit einem pH-Wert von etwa
9,0 bis 10,0
entsteht. Es empfiehlt sich, die Beimischung dieser Bestandteile
schnell und unter kräftigem Umrühren auszuführen, damit ein gleichmäßiges Gemisch
entsteht und örtliches.Auftreten von pg-Werten, die die Bildung eines Gels begünstigen,
vermieden wird. Auch ist es zweckmäßig, das saure Hydroorganosol der alkalischen
wäßrigen Lösung zuzusetzen. Bei diesem Verfahren kann man die organische Flüssigkeit
aus dem alkalischen Sol durch Extraktion mit einem nicht mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittel entfernen, das mit der organischen Flüssigkeit gemischt werden kann.
Ein Extraktionsverfahren läßt sichjedochverhältnismäßigschwerrichtigdurchführen,
wenn man ein hochbeständiges alkalisches Kieselsäurehydrosol mit hoher Kieselsäurekonzentration
als Endprodukt erhalten will. Das beste Verfahren zur Abtrennung der organischen
Flüssigkeit aus dem alkalisierten Kieselsäurehydroorganosol besteht daher in der
Destillation unter Normaldruck oder vermindertem Druck.
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Nach diesem Verfahren kann man zwar das ge-
wünschte Fertigprodukt
erhalten, doch müssen dabei Sole gehandhabt werden, die verhältnismäßig geringe
Kieselsäurekonzentrationen, z. B. etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten.
Es ist daher ein erheblicher Raum zur Lagerung der Sole vor ihrer Konzentrierung
erforderlich, und es muß eine erhebliche Wärmemenge zum Verdampfen des Wassers aufgewendet
werden, um diese verdünnten Sole auf eine Kieselsäurekonzentration von etwa
30 Gewichtsprozent einzuengen. Es ist dies deshalb nicht das beste oder wirksamste
Verfahren zur Alkalisierung des sauren Hydroorganosols. Besser wird ein Alkalisilicat,
wie Natriumsilicat, statt eines Alkalihydroxyds verwendet. Die Alkalisierung des
sauren Hydroorganosols kann auch in der Weise erfolgen, daß ein kleinerer Teil des
sauren Sols und eine alkalische wäßrige Lösung mit etwa 0,075 bis
0,25 Mol/Liter eines alkalischen Hydroxvds, z. B. von 1\Tatriumhydroxvd,
vermischt werden. liie Anteile des sauren Sols wer-den so bemessen, daß ein alkalisches
Sol mit einem pn-Wert von etwa 9,5
bis 11,5 entsteht. Dieses alkalische
Sol wird dann zum Sieden erhitzt, worauf noch mehr saures Sol zugegeben und das
Gemisch weiter sieden gelassen wird, um die organische Flüssigkeit abzudestillieren.
Die Gesamtmenge des sauren Sols wird so bemessen, daß das Endgemisch einen pII-Wert
von etwa 9 bis 11,5, vorzugsweise von etwa 9,3 bis
10,0, und eine Kieselsäurekonzentration von etwa 4 bis 6 Gewichtsprozent
des Hydroxyds hat. Die organische Flüssigkeit, die in dem Endgenlisch zurückbleibt,
wird dann durch Destillation abgetrennt und das so hergestellte Sol anschließend
durch Eindampfen des Wassers konzentriert, bis es etwa 30 oder mehr Gewichtsprozent
Si 02 enthält. Für dieses Verfahren kann man auch Alkalisilicate --an
Stelle von Alkalihydroxyden - verwenden. Bei dieser Ausführungsart
werden im Vergleich zu dem oben beschriebenen Verfahren Sole mit höheren Kieselsäurekonzentrationen
erhalten, wodurch auch die Wassermenge, die zum Verdampfen gebracht werden muß,
um das gewünschte Endprodukt zu erhalten, geringer ist. Es ist- dies jedoch nicht
die bevorzugte oder wirksamste Methode des Alkalisierung des sauren Hydroorganosols.
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Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß
man ein saures Kieselsäurehydroorganosol, das etwa 5 bis 12 Gewichtsprozent
Si 0"
etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent: Äthanol oder Aceton und
weniger als 0,01 Gewichtsprozent eines Salzes enthält und einen pl,-Wert
von etwa 2,5 bis 4,5 aufweist, mit einer wäßrigen Lösung, die etwa 0,02 bis 0,12
Mol/Liter Natriumsilicat enthält, vermischt, als alkalisches Sol auf seinen Siedepunkt
bzw. bis das Äthanol oder Aceton abzudestillieren beginnt, erhitzt, dem alkalischen
Sol, das die Siedetemperatur beibehält, unter der Oberfläche desselben weitere Mi--ngen
des sauren Sols in dem Maße zusetzt, daß das Äthanol-Aceton gleichzeitig aus dem
entstandenen Gemisch abdestilliert und der pH-Wert des Gemisches während der Beimengung
des größeren Teils des sauren Sols durch den Zusatz von Natriumsilicat unter der
Oberfläche des Gemisches auf etwa 9 bis 11,5 gebracht wird, eine weitere
Menge des sauren Sols zusetzt, um den pff-Wert des Gemisches auf etwa
9,3 bis 9,8 zu bringen, praktisch das ganze Äthanol oder Aceton zur
Herstellung eines Hydrosols aus dem Gemisch abdestilliert und dann das Wasser aus
dem Hydrosol abdampft, bis es etwa 30 und mehr Gewichtsprozent kolloidale
Kieselsäure enthält.
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Wenn auch die Geschwindigkeit, mit der das saure Sol dem alkalischen
Sol zugesetzt wird, vergchieden sein kann, so ist es doch vorteilhaft, wenn es mit
ziemlich gleichmäßiger Geschwindigkeit geschieht, so daß die Menge organischer Flüssigkeit
in dem alkalischen Sol, die aus dieser Zugabe herrührt, praktisch konstant bleibt,
d. h. daß die Geschwindigkeit, mit der die organische Flüssigkeit durch den
Zusatz des sauren Kieselsäuresols eingeführt wird, praktisch gleich der Geschwindigkeit
ist, mit der die organische Flüssigkeit aus dem alkalischen Sol abdestilliert.
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Wenn auch in dem oben beschriebenen Verfahren verschiedene Alkalisilicate
verwendet werden können, so ist es doch zu empfehlen, Natriumsilicat zu verwenden,
insbesondere ein Natriumsilicat mit einem
Verhältnis von S.i 0,
zu Na. 0 = etwa 2 - 1 bis 3,5: 1.
Die Vorzüge der Alkalisierung
des sauren Kiesel-;äurehydroorganosols nach der bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen
Verfahrens gegenüber Jen anderen, vorher hier beschriebenen Ausführungs-.#irten
sind von zweierleit Art. Vor allen Dingen wird bei der Herstellung des Endproduktes
weniger Wasser 2ingeführt, was zur Folge hat, daß kleinere Apparate
verwendet
werden können und weniger Wärme erforderlich ist, um das Sol zu seinem endgültigen
Zustand zu konzentrieren. Auch liefert das Alkalisilicat einen l'eil der Kieselsäure
des Endproduktes und wirkt orleichzeitig als Alkalisierungsmittel. Diese Vorteile
fallen weg, wenn man Alkalihydroxvde verwendet.
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Nach den erfindungsgemäßen Verfahren kann man alkalische Kieselsäurehydrosole
mit einem pH-Wert -von 9,0 bis 10,7, vorzugsweise 9,3 bis
10,0, einem Si 0,-Gehalt von etwa 30, z. B. etwa 30 bis
35, oder mehr Gewichtsprozent, einem Salzgehalt von weniger als
0,15 Gewichtsprozent und einem Verhältnis von Na.0 zu Si0,=et7v#,a
1:10 bis 1:100 herstellen. Auch kann man Sole herstellen, die bei
Lagerungstemperaturen von wenig über dem Gefrierpunkt des Sols bis 35' C 6
Monate, gewöhnlich 12 Monate oder noch länger, gelierbeständig sind.
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In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtseinheiten.
Beispiel 1
5,81 eines sauren Kieselsäureäthanolhydrosols von 20'
C mit einem Kieselsäuregehalt von 9,71119, einem Äthanolgehalt von 51%, einem
Wassergehalt von 390/e, einem Natriumsulfatgehalt von 0,3% und genügend freier Schwefelsäure,
um einen pH-Wert von etwa 3,0 (Glaselektrode) zu erzeugen, ließ man mit einer
Geschwindigkeit von etwa 10 cm3/Min. in natürlichem Gefälle durch eine Säule
(von 3,5 cm Durchinesser und 15 cm Höhe) der Wasserstoffionenforin
eines stark sauren Kationenaustauschharzes aus dem wasserunlöslichen Mischpolymerisat
von Stvrol und Divinylbenzol, das kernständige Sulfonsäuregruppen enthält, fließen.
Dieses Kationenaustauschharz hatte eine Kapazität von 4,25 mVal/g. Der pH-Wert des
Äthanolhydrosols wurde durch diese Behandlung auf etwa 2,0 (Glaselektrode) herabgesetzt,
und das Produkt war praktisch frei von Natriumionen, was dadurch bewiesen wurde,
daß die Flammenfärbung für -L\Tatrium nur gering war. 4,5 1 des Umsetzungsproduktes
aus dem Kationenaustatischharz wurden in einen Glasbehälter gegossen und stark gerührt,
wobei insgesamt 280 g der Hvdroxylionenform eines schwach basischen Anionenaustauschharzes
aus einem wasserunlöslichen Styrol-Divinylbenzol-Mischpolynierisat mit einer Vielzahl
von Polyalkylamingruppen mit einer Kapazität von 6,0mVal/g angewendet wurden. Als
der pa-Wert des Sols auf 3,7 anstieg (Glaselektrode), wurde nicht mehr umgerührt
und das Anionenaustauschharz durch ein Sieb mit 525 Maschen je CM2
schnell von dem Sol abgetrennt. Das so hergestellte Äthanolhydrosol enthielt weniger
als 0,0151/o Salz, d. h. Natriumsulfat.
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1164 g dieses Äthanolhydrosols wurden schnell Unter starkem
Umrühren zu 1396 g einer alkalischen wäßrigen Lösung mit 0,4% Natriumhydroxyd
(carbonatfrei) gegeben. Das so hergestellte alkalische Äthanolhydrosol hatte einen
pH-Wert von 9;,5 (Glaselektrode) und enthielt etwa 4,5% SiO.. Dieses Sol wurde in
eine Destilliervorrichtung mit Kühler-gegeben und bei Atmosphärendruck auf Siedetemperatur
erhitzt, bis praktisch alles Äthanol aus der Flüssigkeit entfernt war. Der Kühler
wurde dann entfernt und das Sol bei Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt, bis es
einen Gehalt an kolloidaler Kieselsäure von 30"1/o# hatte. Das so gewonnene alkalische
Kieselsäurehydrosol hatte einen pl,-Wert von etwa 10,2, enthielt weniger als 0,
1 %, Natriumsulfat und war bei 350 C länger als 6 Monate beständig.
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Es wurden Versuche unternommen, ein beständiges, alkalisches Kieselsäurehydrosol
in derselben Weise aus einem sauren Kieselsäureäthanolhydrosol herzustellen, dem
gleichen, das in dem ersten Absatz dieses Beispiels beschrieben worden ist, aber
mit 0,111/o Natriumsulfatgehalt. Das Sol gelierte jedoch bei einem Kieselsäuregehalt
von 22% beim Eindampfen -des Wassers. Beispiel 2 Bei dem folgenden Verfahren wurden
1162 g eines sauren Kieselsäureäthanolhydrosols verwendet, das, wie im Beispiel
1 beschrieben, hergestellt worden war. 92 g dieses sauren Sols wurden
schnell unter starkem Umrühren bei Raumtemperatur zu 643 g einer wäßrigen
Lösung von Natriumhydroxyd (carbonatfrei) mit 0, 1 Mol Na 0 H
j e Liter gegeben. Das so hergestellte alkalische Äthanolhydrosol wurde unter
ständigem Rühren in einem Destillationsapparat mit einer Fraktionierkolonne und
Kühlern zum Sieden gebracht. Sobald das Äthanol überzudestillieren begann, wurde
der Rest des sauren Sols (1072 g) ununterbrochen dem siedenden alkalischen
Sol zugesetzt, das während der ganzen Zeit bei Atmosphärendruck auf Siedetemperatur
gehalten wurde, um ein Gemisch von Äthanol und Wasser abzudestillieren. Das saure
Sol wurde mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die ursprüngliche Menge Äthanol
in dein siedenden alkalischen Sol praktisch unverändert blieb. Nachdem der Zusatz
des sauren Sols beendet war, wurde der Rest des Äthanols aus dem alkalischen Sol
über die Kolonne abdestilliert. Das so erhaltene Hydrosol wurde dann ohne Destillierkolonne
bis zu einer Konzentration von 3011/o kolloidaler Kieselsäure eingeengt. Das abgekühlte
Hydrosol hatte einen pH-Wert von etwa 9,5 (Glaselektrode) und einen Natriumsulf
atgehalt unter 0, 1 0/ü und war mindestens 6 Monate bei
30' C gelierbeständig.
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Es wurde versucht, ein beständiges, alkalisches Kieselsäurehydrosol
in derselben Weise aus einem sauren Hydroorganosol mit 0, 1 % Na2
S 04, das aber sonst das gleiche war wie das vorstehend verwendete, herzustellen.
Das Sol gelierte jedoch beim Eindampfen bei einem Kieselsäuregehalt von etwas unter
301/o,. Beispiel 3
Bei dem folgenden Verfahren wurden 51 kg eines sauren
Kieselsäureäthanolhydrosols verwendet, das nach Beispiel 1 hergestellt war.
3,9 kg dieses sauren Sols wurden schnell und unter Umrühren zu 21,2 kg einer
wäßrigen Natriumsilicatlösung mit 302,8 g Natriumsilicat (Verhältnis von
Na2 0 ZU S'02= 1 :3,25)
gegeben, - Das so hergestellte alkalische
Äthanolhydrosol wurde dann in einer Destilliervorrichtung, die mit einem Kühler
versehen war, zum Sieden bei Atmosphärendruck erhitzt, und als das Äthanol überzudestillieren
begann, wurden weitere Mengen des sauren Sols unter der Oberfläche des siedenden
alkalischen Sols mit einer- Geschwindigkeit von 195 g/Min. zugesetzt, wobei
das alkalische Sol auf Siedetemperatur gehalten wurde. Nachdem ungefähr 30% der
gesamten 51 kg *des sauren Sols zugesetzt waren und der pE-Wert des alkalischen
Sols auf etwa 10,15 abgesunken war (Glaselektrode), wurde ein wäßriges Natriumsilicat
(Verhältnis
von Na,0 zu Si02#1:3,25) unter der Oberfläche des siedenden alkalischen Sols in
einer Menge zugesetzt, die ausreichte, um den pl,-Wert auf etwa 9,9 (Glaselektrode)
zu halten, und der Zusatz von saurem Sol wurde ebenfalls mit 195 giMin. fortgesetzt.
Während des Zusatzes der letzten 7 1/9 der gesamten 5 1 kg sauren
Sols wnide der pII-Wert des siedenden alkalischen Sols durch Veringerung der Menge
der zugesetzten Natriumsilikatlösung auf 9,6 absinken gelassen. Nach Zusatz
des gesamten sauren Sols (im ganzen 51 kg) betrug der pH-Wert des alkalischen
Sols 9,6. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis das alkalische Sol praktisch
frei von Äthanol war. In diesem Stadium enthielt das alkalische Sol 22% Kieselsäure
und wurde durch Eindampfen des Wasser bei Atmosphärendruck konzentriert, bis es
30114 Kieselsäure enthielt. Das abgekühlte Hydrosol hatte einen pH-Wert von etwa
9,5 (Glaselektrode) und einen Natriumsulfatgehalt von weniger als
0, 11/9 und war mindestens 12 Monate lang bei 30' C
gelierbeständig.
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Ein alkalisches Kieselsäurehydrosol, das in gleicher Weise aus einem
sauren Kieselsäurehydrosol hergestellt war, das 0110/0 'NalS04 enthielt, aber sonst
dem vorstehend beschriebenen glich, konnte bis zu einem Gehalt von 30% Kieselsäure
ohne Gelierung konzentriert werden und bewies so die Vorzüge des in diesem Beispiel
verwendeten Verfahrens gegenüber den Verfahren, die in den Beispielen
1 und 2 angegeben sind. Das gewonnene Sol hatte jedoch eine geringe Beständigkeit
und gelierte in weniger als einer Woche bei 30' C.
Beispiel 4 Bei dem folgenden
Verfahren wurden 51k- eines sauren Kieselsäureäthanolhydrosols verwendet,
das nach Beispiel 1 hergestellt worden war. Ungefähr 4 1
dieses sauren
Sols wurden schnell unter starkem Rühren zu 22 lig einer wäßrigen Natriumsilicatlösung
gegeben, die 504 g Natriumsilicat mit einem Verhältnis von Na2
0 zu Si 02 = 1: 3,25 enthielt. Das so hergestellte alkalische Äthanolhydrosol
wurde dann in einer Destilliervorrichtung, die mit einem Kühler versehen war, bei
Atmosphärendruck zum Sieden erhitzt, und als das Äthanol überzudestillieren begann,
wurde der Rest (etwa 47 kg) des sauren Sols unter der Oberfläche des alkalischen
Sols innerhalb von 4 Stunden in dem Maße zugesetzt, daß die Siedetemperatur des
alkalischen Sols (etwa 921 C) praktisch gleichblieb, bis sein pH-Wert etwa
9,75 (Glaselektrode) betrug. Danach wurde der Zusatz von saurem Kieselsäuresol
eingestellt, die Destillation des Äthanols aus dem alkalischen Sol dagegen fortgesetzt,
bis das Sol praktisch frei von Äthanol war (Siedepunkt 100' C),
was ungefähr
eine Stunde dauerte. In diesem Stadium enthielt das gewonnene alkalische Kieselsäurehydrosol
21,311/o Kieselsäure. Dieses Hydrosol wurde dann durch Verdampfen des Wassers bei
Siedetemperatur (100' C) weiterkonzentriert, bis es 30% Si02 enthielt. Es hatte,
wenn es abgekühlt war, einen pn-Wert von etwa 10, einen Natriumsulfatgehalt unter
0,1% und war mindestens 6 Monate lang bei einer Temperatur von
35' C gelierbeständig.
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Das gleiche Verfahren wurde angewandt, um ein alkalisches Kieselsäurehydrosol,
das 30% Kieselsäure enthielt, aus einem sauren Äthanolhydrosol mit 0,111/o Natriumsulfat
herzustellen, das im übrigen aber dem oben angewendeten glich. Obgleich dieses Sol
mit einem Gehalt von 30% Kieselsäure hergestellt werden Konnte, war es unbeständig
und gelierte innerhalb einer Woche bei 35' C.
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Beispiel 5
Die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen
Verfahren wurden mit einem sauren Kieselsäureacetonhydrosol wiederholt, das weniger
als 0,011/o. Natriumsulfat enthielt und identisch war mit dem oben benutzten sauren
Kieselsäureäthanolhydrosol, nur daß die sauren Sole Aceton statt Äthanol enthielten.
Es wurden alkalische Kieselsäurehydrosole mit einem S'02-Gehalt von 3014
oder mehr gewonnen, die mindestens 6 Monate bei 35' C beständig waren.