DE1062684B

DE1062684B - Process for the preparation of silica aerogels

Info

Publication number: DE1062684B
Application number: DEM35771A
Authority: DE
Inventors: Wilson H Power
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1955-11-18
Filing date: 1956-11-16
Publication date: 1959-08-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Kieselsäureaerogelen Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei welchem saure Kieselsäurehydroorganosole zur Herstellung von Kieselsäureaerogelen mit äußerst niedrigem Salzgehalt verwendet werden. Die dabei zur Anwendung gelangenden Kieselsäurehydroorganosole weisen einen pH-Wert zwischen etwa 2,5 und 4,5 auf, der hauptsächlich auf die Anwesenheit einer Mineralsäure, von deren sauren Salzen oder Gemischen von beiden zurückzuführen ist, und enthalten weniger als 0,01 Gewichtsprozent eines Salzes.Process for Making Silica Aerogels The invention relates to a process in which acidic silicic acid hydroorganosols for the production of Silica aerogels with an extremely low salt content can be used. The one with it Silicic acid hydroorganosols used have a pH between about 2.5 and 4.5, mainly due to the presence of a mineral acid, of their acid salts or mixtures of both, and contain less than 0.01 percent by weight of a salt.

Bereits aus der USA.-Patentschrift 2 285 477 (White) ist die Herstellung saurer Kieselsäurealkoholsole und Kieselsäureaerogele aus sauren Kieselsäurealkoholsolen mit einem pH-Wert von etwa 1,8 bis 4,5 bekannt. Diese Sole besitzen jedoch nur eine begrenzte Stabilität, die gewöhnlich zwischen 1 Stunde bzw. noch weniger und bis zu 2 Wochen schwankt. The manufacture is already known from US Pat. No. 2,285,477 (White) acidic silicic acid alcohol sols and silicic acid aerogels made from acidic silicic acid alcohol sols known to have a pH of about 1.8 to 4.5. However, these brines only have one limited stability, usually between 1 hour or even less and up to varies to 2 weeks.

Diese Alkoholsole können in der gleichen Weise wie dieAlkoholgele nach derUSA.-Patentschrift 2 093 454 (K is t 1er) zur Herstellung von Aerogelen im Autoklav behandelt werden.These alcohol brines can be used in the same way as the alcohol gels U.S. Patent 2,093,454 (K is t 1er) for the manufacture of aerogels treated in the autoclave.

Die Hydroorganosole nach Weite enthalten wechselnde Mengen anorganischer Salze, je nach der verwendeten Säure oder dem verwendeten Silicat, der Konzentration an organischem Lösungsmittel und Kieselsäure in der Lösung, der Temperatur des Sols und anderen Faktoren. Die Mindestkonzentration an anorganischen Salzen in dem Sol beträgt etwa 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, auf das Sol bezogen. Dieser Salzgehalt ist für bestimmte Verwendungszwecke des Sols schädlich, so z. B. wenn ein Kieselsäureüberzug oder -film mit geringer elektrischer Leitfähigkeit oder Wasserempfindlichkeit aus dem Sol hergestellt werden soll. Darüber hinaus beträgt die Mindestmenge an anorganischen Salzen, wenn das Sol zur Herstellung eines Kieselsäureaerogels im Autoklav behandelt worden ist, etwa l bis 3 Gewichtsprozent des Aerogels. The hydroorganosols after Weite contain varying amounts of inorganic Salts, depending on the acid or silicate used, the concentration of organic solvent and silica in the solution, the temperature of the sol and other factors. The minimum concentration of inorganic salts in the sol is about 0.1 to 0.3 percent by weight, based on the sol. This salinity is harmful to certain uses of the sol, such as B. when a silica coating or film with low electrical conductivity or water sensitivity the sol is to be produced. In addition, the minimum amount of inorganic Salting if the sol is autoclaved to make a silica airgel about 1 to 3 percent by weight of the airgel.

Wegen dieses verhältnismäßig hohen Elektrolytgehalts befriedigt das Aerogel nicht völlig als Füllstoff in Silikonkautschuken, die als elektrische Isoliermaterialien verwendet werden sollen, oder für andere Verwendungszwecke, bei denen eine geringe elektrische Leitfähigkeit wesentlich ist. Die obigen Ausführungen in bezug auf die Sole nach der USA.-Patentschrift 2 285 447 und die daraus hergestellten Aerogele gelten auch für die sauren Hydroorganosole gemäß der USA.-Patentschrift 2285 449 (Mars hall) und die aus derartigen Solen hergestellten Aerogele.Because of this relatively high electrolyte content, this is satisfactory Airgel does not work entirely as a filler in silicone rubbers that are used as electrical insulating materials are to be used, or for other uses where a low electrical conductivity is essential. The above in relation to the Sol according to US Pat. No. 2,285,447 and the aerogels produced therefrom also apply to the acidic hydroorganosols according to US Pat. No. 2,285,449 (Mars hall) and the aerogels made from such brines.

Auch die nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 093 454 hergestellten Aerogele enthalten eine gewisse Menge Salz, so daß sie für bestimmte Verwendungszwecke ungeeignet sind, insbesondere wenn das Material als elektrisches Isoliermaterial verwendet werden soll. Dies beruht auf dem Umstand, daß be- reits das Ausgangshydrogel Salz enthält, welches von der Gelstruktur beharrlich festgehalten wird und durch Waschen mit Wasser nach üblichen Verfahren nicht zu entfernen ist. Also those manufactured according to the process of US Pat. No. 2,093,454 Aerogels contain a certain amount of salt, making them suitable for specific uses are unsuitable, especially if the material is used as an electrical insulating material should be used. This is due to the fact that already the starting hydrogel Contains salt, which is persistently held by the gel structure and through Washing with water cannot be removed by conventional methods.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Produkten, die gegenüber den in den obenerwähnten Patentschriften beschriebenen erheblich verbessert sind, denn nach der Patentanmeldung M 32385 IVa/21 i ist es möglich, alles oder praktisch alles Salz aus sauren Kieselsäurehydroorganosolen zu entfernen, und es ist ferner möglich, aus dem entstehenden Sol Kieselsäureaerogele herzustellen, die frei oder praktisch frei von Salzen oder anderen Elektrolyten sind. Die entstehenden Aerogele lassen sich vorzüglich in elektrischen Isoliermassen verwenden, was bei den oben erwähnten bisherigen Kieselsäureaerogelen nicht möglich war. The present invention relates to a method of manufacture of products different from those described in the above-mentioned patents are considerably improved, because according to the patent application M 32385 IVa / 21 i it is possible all or practically all salt from acidic silicic acid hydroorganosols to remove, and it is also possible from the resulting sol silica aerogels manufacture that are free or practically free of salts or other electrolytes are. The resulting aerogels can be excellently used in electrical insulating compounds use what is not possible with the previous silica aerogels mentioned above was.

Nach der Patentanmeldung M 32385 IVal 12 i kann man alles oder praktisch alles restliche, in einem sauren Kieselsäurehydroorganosol gelöste Salz entfernen, indem das Sol gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit einem starken Kationenaustauschmaterial, welches zur Absorption von Metallkationen aus einer sauren wäßrig-organischen Lösung befähigt ist, sowie mit der Basenform eines schwachen Anionenaustauschmaterials, welches eine Vielzahl von salzbildenden Stickstoffatomen enthält, in Berührung gebracht wird, vorausgesetzt, daß der pH-Wert des Sols während der Berührung mit solchen Austauschmaterialien 4,5 nicht übersteigt. Das so entstehende, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Sol hat einen PH Wert von 2,5 bis 4,5, der hauptsächlich auf die Anwesenheit einer Mineralsäure und/oder eines sauren Salzes derselben, wie Schwefelsäure und/ oder Natriumhydrogensulfat u. dgl., die in dem Ausgangssol enthalten sind, zurückzuführen ist. Wenn ein Aerogel hergestellt werden soll, wird die flüssige Phase des Sols entfernt, ohne daß das Gel, das sich während des Erhitzens aus dem Sol bildet, komprimierenden Drucken ausgesetzt wird, die ein beträchtliches Schrumpfen des Gels verursachen würden. According to patent application M 32385 IVal 12 i you can do everything or practically remove all remaining salt dissolved in an acidic silicic acid hydroorganosol, by simultaneously or in any order with the sol with a strong cation exchange material, which is used to absorb metal cations from an acidic aqueous-organic solution is capable, as well as with the base form of a weak anion exchange material, which contains a multitude of salt-forming nitrogen atoms is provided that the pH of the sol during contact with such Exchange materials Does not exceed 4.5. The resulting Sol suitable for the purposes of the present invention has a pH of 2.5 to 4.5, mainly due to the presence of a mineral acid and / or a acidic salt of the same, such as sulfuric acid and / or sodium hydrogen sulfate and the like, contained in the starting sol is due. When an airgel is made is to be, the liquid phase of the sol is removed without the gel, which is forms from the sol during heating, is exposed to compressive pressures, which would cause the gel to shrink considerably.

Obwohl bekanntlich Salze aus ihren wäßrigen Lösungen entfernt werden können, indem diese Lösungen mit Kationen- und Anionenaustauschern in Berührung gebracht werden, war nicht vorauszusagen oder vorauszusehen, daß auch die Entfernung von Salzen aus sauren Kieselsäurehydroorganosolen durch Verwendung dieser Austauscher erreicht werden könnte, und zwar wegen der Gegenwart organischer Flüssigkeiten in derartigen Solen, wegen der Neigung der Sole, bei verhältnismäßig geringen pH-Werterhöhungen rasch zu gelieren, und ferner wegen der Neigung der Kieselsäuren in den Solen, an dem Anionenaustauschharz absorbiert zu werden, insbesondere wenn man in Betracht zieht, daß bestimmte Anionenaustauschharze zur Entfernung von Kieselsäure aus wäßrigen Lösungen benutzt worden sind. Although it is known that salts are removed from their aqueous solutions can by bringing these solutions into contact with cation and anion exchangers could not be foreseen or foreseen that even the distance of salts from acidic silicic acid hydroorganosols by using these exchangers could be achieved because of the presence of organic liquids in Such brines, because of the tendency of the brine, with relatively low increases in pH to gel quickly, and also because of the tendency of the silicas in the sols to be absorbed by the anion exchange resin, especially when considering prefers that certain anion exchange resins are used to remove silica from aqueous Solutions have been used.

Die nach den vorstehend aufgezeigten, bereits bekanntenVerfahren erhaltenen Kieselsäurehydroorganosole enthalten mindestens 0,1 und in manchen Fällen sogar bis zu 5 Gewichtsprozent Salz. Solche Ausgangsprodukte sind demzufolge zur Herstellung von Kieselsäureaerogelen, die frei oder praktisch frei von jeglichen Elektrolyten sein sollen, vollständig unbefriedigend. Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, diese für die praktische Anwendung der Kieselsäureaerogele schwerwiegenden Nachteile zu überwinden. Those already known by the methods outlined above obtained silicic acid hydroorganosols contain at least 0.1 and in some cases even up to 5 percent by weight of salt. Such starting products are therefore for Manufacture of silica aerogels that are free or virtually free of any Electrolytes should be completely unsatisfactory. The aim of the present It is the invention to make these essential for the practical application of the silica aerogels To overcome disadvantages.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäureaerogels mit äußerst geringem Elektrolytgehalt durchgeführt, bei dem ein saures Kieselsäurehydroorganosol in ein geschlossenes System aufgegeben wird, das Sol erhitzt wird, um es in situ in ein Hydroorganosol überzuführen, und dieses Gel anschließend, ohne es einer beträchtlich verdichtenden flüssigfesten Grenzschicht auszusetzen, erhitzt wird, bis die gesamte flüssige Phase des Gels in Dampf umgewandelt worden ist, und dieser Dampf von dem entstandenen Gel abgetrennt wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das saure Kieselsäurehydroorganosol einen zwischen etwa 2,5 und 4,5 liegenden pH-Wert aufweist, welcher in der Hauptsache der Anwesenheit einer Mineralsäure, von deren Salzen oder Gemischen aus beiden zuzuschreiben ist, und daß das Sol weniger als 0,01 Gewichtsprozent eines Salzes enthält. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das Organosol einen zwischen 2,5 und 4,0 liegenden pH-Wert, der in der Hauptsache auf Schwefelsäure und/oder Natriumbisulfat zurückzuführen ist. According to the invention, a method for producing a silica airgel is provided Carried out with an extremely low electrolyte content, in which an acidic silicic acid hydroorganosol in a closed system, the sol is heated to make it in situ transferred into a hydroorganosol, and then this gel without it one considerably to expose compacting liquid-solid boundary layer, is heated until the entire liquid phase of the gel has been converted into vapor, and this vapor from the resulting gel is separated. This method is characterized in that the acidic silicic acid hydroorganosol has a pH value between about 2.5 and 4.5 has, which mainly the presence of a mineral acid, of their Is attributable to salts or mixtures of both, and that the sol is less than Contains 0.01 percent by weight of a salt. In a preferred embodiment According to the invention, the organosol has a pH value between 2.5 and 4.0, which is mainly due to sulfuric acid and / or sodium bisulfate is.

Bevorzugt werden die als Ausgangsmaterial ver--wendeten sauren Kieselsäurehydroorganosole hergestellt, indem zunächst eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat und wäßrige Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 150 C in solchen Mengenanteilen und Konzentrationen umgesetzt wer--den, daß ein saures Kieselsäurehydrosol mit einem pH-Wert von etwa 2 bis 4 entsteht, welches Natriumsulfat und etwa 12 bis 20 Gewichtsprozent SiO2 als Kieselsäure enthält. Die Hydrosole mit einem Kiesel- säuregehalt von mehr als 17 Gewichtsprozent müssen gewöhnlich bei 0 bis 5° C gehalten werden, um ein rasches Gelieren zu verhindern. The acidic silicic acid hydroorganosols used as starting material are preferred prepared by first applying an aqueous solution of sodium silicate and aqueous sulfuric acid at a temperature between about 0 and 150 C in such proportions and concentrations - that an acidic silicic acid hydrosol with a pH of about 2 to 4 arise, which is sodium sulfate and about 12 to 20 percent by weight SiO2 contains as silica. The hydrosols with a silica acidity of more than 17 percent by weight usually has to be kept at 0 to 5 ° C in order to achieve a rapid Prevent gelling.

Das erhaltene Kieselsäurehydrosol wird bei einer Temperatur von etwa 0 bis 150 C gehalten und mit einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, z. B. Äthanol, unter Bildung eines Kieselsäurehydroorganosols vermischt, das etwa 25 bis 60 Gewichtsprozent, bevorzugt 40 bis 60 Gewichtsprozent, der organischen Flüssigkeit und etwa 5 bis 12 Gewichtsprozent Si 02 als Kieselsäure enthält. Das Natriumsulfat ist in dem obigen Sol praktisch unlöslich und wird folglich in beträchtlichem Maße als Na2 S 04 ' 12 H2 0 ausgefällt. The obtained silicic acid hydrosol is at a temperature of about 0 to 150 C and kept with a water-miscible liquid, z. B. Ethanol, mixed to form a silicic acid hydroorganosol which is about 25 to 60 percent by weight, preferably 40 to 60 percent by weight, of the organic liquid and about 5 to Contains 12 percent by weight Si 02 as silica. The sodium sulfate is in the above Sol is practically insoluble and is therefore to a considerable extent known as Na2 S 04 ' 12 H2 0 failed.

Nach Entfernen dieses ausgefallenen Natriumsulfats durch Zentrifugieren, Filtrieren bzw. Dekantieren des Sols od. dgl. wird ein Sol erhalten, das etwa 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent Nu2 5 04, je nach der Konzentration der organischen Flüssigkeit in dem Sol und der Temperatur des Sols, enthält.After removing this precipitated sodium sulfate by centrifugation, Filtration or decanting of the sol or the like. A sol is obtained which is about 0.1 up to 0.6 percent by weight Nu2 5 04, depending on the concentration of the organic liquid in the sol and the temperature of the sol.

Da die Sole zur Herstellung von Aerogelen verwendet werden sollen, ist es notwendig, mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten, bevorzugt solche, die aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen bestehen, zu verwenden, die einen Siedepunkt unter dem des Wassers bei Atmosphärendruck haben. Beispiele für geeignete Flüssigkeiten dieser Art sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert.-Butylalkohol od. dgl. Die bevorzugten organischen Flüssigkeiten oder Verdünnungsmittel sind Äthanol und Aceton. Die verwendete organische Flüssigkeit soll praktisch neutral sein. Since the brine is to be used for the production of aerogels, it is necessary to use water-miscible organic liquids, preferably those which consist of carbon, hydrogen and oxygen atoms to use, which have a boiling point below that of water at atmospheric pressure. Examples suitable liquids of this type are methanol, ethanol, isopropanol and tert-butyl alcohol or the like. The preferred organic liquids or diluents are ethanol and acetone. The organic liquid used should be practically neutral.

Aus den Kieselsäurehydroorganosolen wird das verbliebene Salz in der oben beschriebenen Form mittels der Ionenaustauscher praktisch vollständig unter Bedingungen entfernt, daß der pn-Wert solcher Sole 4,5 nicht übersteigt und gewöhnlich im Bereich von 2,5 bis 4,0 liegt. Das entstehende Sol enthält weniger als 0,01 Gewichtsprozent Salz und die gesamte Menge der Mineralsäure und/oder eines sauren Salzes derselben oder einen Teil davon, die bereits in den ursprünglichen oder Ausgangssolen enthalten waren. The remaining salt is converted from the silicic acid hydroorganosols into the form described above practically completely under by means of the ion exchanger Conditions removed that the pn value of such sols does not exceed 4.5 and usually ranges from 2.5 to 4.0. The resulting sol contains less than 0.01 percent by weight Salt and the total amount of the mineral acid and / or an acid salt thereof or a part thereof already contained in the original or starting brines was.

Das entstehende Sol kann so unter bestimmten Bedingungen, wie im folgenden beschrieben, zur Herstellung von Aerogelen verwendet werden, die weniger als 0,1 Gewichtsprozent Elektrolyte enthalten.The resulting sol can under certain conditions, as in the following described, used for the production of aerogels that are less than 0.1 Contains percent by weight electrolytes.

Es ist in manchen Fällen notwendig, das Sol vorzubehandeln oder den pn-Wert des Sols einzustellen, ehe die Aerogele gebildet werden. Wenn der p-Wert des aus den Austauschmaterialien erhaltenen Sols zwischen 3,3 und 4,0 liegt, kann das Sol ohne weitere Behandlung direkt zur Herstellung der Aerogele benutzt werden. Wenn andererseits der pn-Wert des Sols kleiner als 3,3 ist, d. h. zwischen etwa 2,0 und 3,0 liegt, ist es gewöhnlich notwendig, das Sol in bestimmter Weise zu behandeln, wenn nicht die Benutzung des daraus hergestellten Aerogels zu einer übermäßigen Korrosion der benutzten Vorrichtung führen oder das hergestellte Aerosol mehr freie Mineralsäure als erwünscht enthalten soll. Das ist insbesondere dann der Fall, wenn die freie Mineralsäure eine verhältnismäßig schwerflüchtige Säure, z. B. Schwefelsäure ist. Die diesbezügliche Behandlung des Sols kann in verschiedener Weise erfolgen. Nach dem einen Verfahren wird das Sol mit einem wasserlöslichen alkalischen Ammoniumsalz, wie Ammoniumcarbonat, behandelt, um den pn-Wert zwischen 3,3 und 4,0 herabzudrücken. Dieses Verfahren verursacht die Bildung einiger Gelteilchen in dem Sol, die sich als weiße Flecken in dem daraus hergestellten Aerogel zu erkennen geben, und ist deshalb nicht so befriedigend wie das andere hier beschriebene Verfahren. Obwohl dieses Verfahren etwas Salz in das Sol einführt, zersetzt sich das Ammoniumsalz während der Bildung des Aerogels aus dem Sol und tritt in dem erzeugten Aerogel nicht in Erscheinung. Nach einem anderen Verfahren wird das Sol mit der Basenform der schwachen Anionenaustauschmaterialien in Berührung gebracht, bis der pH-Wert des Sols zwischen 3,3 und 4,0 liegt, wonach das Sol von dem Anionenaustauschmaterial abgetrennt wird. Dieses Verfahren wird bevorzugt, da es ein Sol liefert, aus dem ausgezeichnete Aerogele hergestellt werden können. In some cases it is necessary to pretreat the sol or the Adjust the pn value of the sol before the aerogels are formed. If the p-value of the sol obtained from the exchange materials is between 3.3 and 4.0 the sol can be used directly for the production of the aerogels without further treatment. On the other hand, when the pn value of the sol is less than 3.3; H. between about 2.0 and 3.0, it is usually necessary to treat the sol in a certain way, if not the use of the airgel made from it leads to excessive use Corrosion of the device used lead or the aerosol created more clear Mineral acid should contain as desired. This is especially the case when the free mineral acid is a relatively non-volatile acid, e.g. B. sulfuric acid is. The treatment of the sol in this regard can be carried out in various ways. According to one method, the sol is treated with a water-soluble alkaline ammonium salt, such as ammonium carbonate, treated to reduce the pn value between 3.3 and 4.0. This process causes some gel particles to form in the sol as white spots in the airgel produced from it, and is therefore not so satisfactory like the other procedure described here. Although this process introduces some salt into the sol, the ammonium salt decomposes during the formation of the airgel from the sol and occurs in the airgel produced not in appearance. Another method is to make the sol with the base shape the weak anion exchange materials brought into contact until the pH of the sol is between 3.3 and 4.0, after which the sol is from the anion exchange material is separated. This method is preferred because it provides a sol from which excellent aerogels can be produced.

Bei der Herstellung von Kieselsäureaerogelen können die Salze mit einem pH-Wert von 3,3 bis 4,0 in einen Autoklav gebracht und die flüssige Phase daraus nach dem in der USA.-Patentschrift 2 285 449 beschriebenen Verfahren entfernt werden. Die flüssige Phase des Sols kann ferner ununterbrochen unter Bildung eines Aerogels aus dem Sol entfernt werden, indem das Sol unter Druck in ein erhitztes Rohr gepumpt wird, dessen anderes Ende mit einem Heißauslaßventil versehen ist, in welchem Rohr das Sol auf oder über die kritische Temperatur der flüssigen Phase des Sols erhitzt und das in dem Rohr gebildete Kieselsäureaerogel und die gebildeten Dämpfe durch das Auslaßventil abgelassen und dann voneinander getrennt werden, wobei eine Kondensation der Dämpfe des Aerogels verhindert wird. In the production of silicic acid aerogels, the salts can with brought to a pH of 3.3 to 4.0 in an autoclave and the liquid phase removed therefrom by the process described in U.S. Patent 2,285,449 will. The liquid phase of the sol can also be continuous to form a Airgels can be removed from the sol by placing the sol under pressure in a heated one Pipe is pumped, the other end of which is provided with a hot discharge valve, in which tube the sol is at or above the critical temperature of the liquid phase of the sol heated and the silica airgel formed in the tube and the formed Vapors are vented through the exhaust valve and then separated from each other, whereby condensation of the vapors of the airgel is prevented.

Im allgemeinen werden die Kieselsäureaerogele aus sauren Hydroorganosolen mit einem pH-Wert von 3,3 bis 4,0, die frei oder praktisch frei von Salzen sind, hergestellt, indem die Sole zuerst in einem druckfesten Gefäß erhitzt werden. Wenn derartige Sole in ein druckfestes Gefäß eingebracht und dann erhitzt werden, wird zunächst das Sol an Ort und Stelle in ein Gel verwandelt. Die Entfernung der flüssigen Phase aus dem Gel wird in der gleichen Weise erreicht wie im Falle eines Hydroorganogels, z. B. wie bei dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 093 454. So wird die flüssige Phase entfernt, ohne daß das an Ort und Stelle gebildete Hydroorganogel einer nennenswert verdichtenden flüssig-festen Grenzschicht ausgesetzt wird. In general, the silica aerogels are made from acidic hydroorganosols with a pH value of 3.3 to 4.0, which are free or practically free of salts, produced by first heating the brine in a pressure-tight vessel. if such brine are introduced into a pressure-tight vessel and then heated first turned the sol into a gel on the spot. The removal of the liquid Phase from the gel is reached in the same way as in the case of a hydroorganogel, z. As in the method of U.S. Patent 2,093,454. So the liquid Phase removed without the hydroorganogel formed on the spot any appreciable compacting liquid-solid boundary layer is exposed.

Bei der Entfernung der flüssigen Phase aus dem an Ort und Stelle gebildeten Gel ist es notwendig, daß das Gel in einer geschlossenen Zone oder einem geschlossenen System erhitzt wird, in dem der Druck nach Wunsch reguliert werden kann, z. B. in einem Autoklav oder einem erhitzten Rohr der obigen Art, bis die Temperatur des Dampfes der flüssigen Phase des Gels in der Nähe oder oberhalb der kritischen Temperatur der flüssigen Phase liegt. Die Temperatur des Gels wird erhöht, bis sie mindestens so hoch ist, das praktisch die gesamte flüssige Phase des Gels in Dampf verwandelt worden ist. Danach kann der Dampf langsam aus dem geschlossenen System abgelassen werden, so daß die Gelstruktur nicht zerstört wird. Diese Temperatur kann etwa 300 C unter der kritischen Temperatur des Gels oder in der Nähe oder bei der kritischen Temperatur oder oberhalb der kritischen Temperatur der flüssigen Phase des Gels liegen, je nach der im einzelnen verwendeten organischen Flüssigkeit und der Konzentration derselben in der flüssigen Phase des Gels. Die Temperatur wird dann je nach Wunsch beibehalten oder erhöht, während der Dampf langsam abgelassen wird, bis im wesentlichen der gesamte Dampf aus dem geschlossenen System entwichen ist. In removing the liquid phase from the in place formed gel, it is necessary that the gel in a closed zone or a closed system, in which the pressure can be regulated as desired can e.g. B. in an autoclave or a heated tube of the above type until the Temperature of the vapor of the liquid phase of the gel near or above the critical temperature of the liquid phase. The temperature of the gel is increased, until it is at least as high as practically the entire liquid phase of the gel has been turned into steam. After that, the steam can slowly come out of the closed System are drained so that the gel structure is not destroyed. This temperature can be about 300 C below the critical temperature of the gel or near or at the critical temperature or above the critical temperature of the liquid Phase of the gel lie, depending on the particular organic liquid used and the concentration thereof in the liquid phase of the gel. The temperature is then maintained or increased as desired while the steam is slowly released until essentially all of the steam has escaped from the closed system is.

Obwohl, wie oben ausgeführt, die Temperatur bis zu 300 C unter der kritischen Temperatur der flüssigen Phase des Gels liegen kann, können bei einer solchen Temperatur befriedigende Aerogele erhalten werden. Although, as stated above, the temperature up to 300 C below the critical temperature of the liquid Phase of the gel can be at one aerogels which are satisfactory at such a temperature can be obtained.

Andererseits erfolgt eine gewisse Schrumpfung des Gels; dieses Schrumpfen wird bevorzugt dadurch vrmieden, daß mindestens bei der kritischen Temperatur der flüssigen Phase des Gels gearbeitet wird.On the other hand, there is some shrinkage of the gel; this shrinking is preferably avoided that at least at the critical temperature of the liquid phase of the gel is worked.

Höhere Temperaturen können ebenfalls verwendet werden, z. B. Temperaturen bis zu etwa 5000 C, jedoch wird vorzugsweise eine Temperatur von etwa 4500 C nicht überschritten.Higher temperatures can also be used, e.g. B. Temperatures up to about 5000 C, but preferably a temperature of about 4500 C is not exceeded.

Beim Einfüllen des Kieselsäurehydroorganosols in das geschlossene System vor dem Erhitzen istres erwünscht, daß das Sol etwa 50 bis 75 ovo des Volumens des Systems einnimmt. Wenn das von dem Sol eingenommene Volumen zu klein ist, besteht eine Neigung zu übermäßiger Schrumpfung während des Erhitzens. Wenn andererseits das eingenommene Volumen zu groß ist, besteht die Gefahr, daß das Gefäß bzw. der Autoklav durch hydrostatischen Druck zerstört wird. When pouring the silicic acid hydroorganosol into the closed Prior to the heating system, it is desirable that the sol be about 50 to 75 ovo by volume of the system. If the volume occupied by the sol is too small, there is a tendency to shrink excessively during heating. If on the other hand the occupied volume is too large, there is a risk that the vessel or the The autoclave is destroyed by hydrostatic pressure.

Im allgemeinen haben die so hergestellten Kieselsäureaerogele physikalische Eigenschaften, die den Aerogelen nach den obenerwähnten USA.-Patentschriften 2 285 449, 2 285 447 und 2 093 454 sehr ähnlich sind. Sie unterscheiden sich jedoch von den bisherigen Aerogelen dadurch, daß sie frei oder praktisch frei von Salzen sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäureaerogele enthalten im allgemeinen weniger als 0,1 Gewichtsprozent Salze. Sie enthalten ferner kleine Mengen von Säuren und/oder sauren Alkalisalzen, wie Schwefelsäure und/oder Natriumhydrogensulfat, gleichmäßig über das Aerogel verteilt, wobei die Mengen an Säure oder Salz so bemessen sind, daß ein p-Wert von 3,3 bis 4,0 erhalten wird, wenn das Aerogel in destilliertem Wasser suspendiert wird, jedoch nicht ausreichen, um einen Gesamtelektrolytgehalt von mehr als 0,1 Gewichtsprozent, auf das Kieselsäureaerogel bezogen, zu verursachen. In general, the silica aerogels so produced are physical Properties similar to the aerogels of U.S. Patents 2,285 449, 2 285 447 and 2 093 454 are very similar. However, they are different from the previous aerogels in that they are free or practically free of salts. The silica aerogels prepared according to the invention generally contain less than 0.1 weight percent salts. They also contain small amounts of acids and / or acidic alkali salts, such as sulfuric acid and / or sodium hydrogen sulfate, evenly distributed over the airgel, the amounts of acid or salt being calculated in such a way that that a p-value of 3.3 to 4.0 is obtained when the airgel is distilled Water is suspended, but not sufficient to provide a total electrolyte content of more than 0.1 percent by weight, based on the silica airgel.

Die erfindungsgemäßen Aerogele können in normaler Weise verwendet werden, d. h. zur thermischen Isolierung, zum Mattieren von Lacken und Firnissen, zum Dicken von Schmiermitteln u. dgl., jedoch sind sie besonders wertvoll für Verwendungszwecke, wo die niedrige elektrische Leitfähigkeit derartiger Aerogele von Bedeutung ist. Diese Aerogele sind also besonders wertvoll als verstärkende Füllstoffe in Silikonkautschuken oder in anderen Kautschuken, die als elektrische Isolierungsmaterialien verwendet werden. The aerogels of the invention can be used in the normal manner be, d. H. for thermal insulation, for matting paints and varnishes, for thickening lubricants and the like, but they are particularly valuable for purposes where the low electrical conductivity of such aerogels is important. These aerogels are particularly valuable as reinforcing fillers in silicone rubbers or in other rubbers used as electrical insulation materials will.

Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen die folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozentzahlen, wenn nicht anders bemerkt, Gewichtseinheiten sind. The following are provided to further illustrate the present invention Examples in which parts and percentages, unless otherwise noted, are units of weight are.

Beispiel 1 5,8 1 eines sauren Kieselsäure-Äthanol-Hydrosols mit einer Temperatur von 200 C, einem Gehalt an kolloider Kieselsäure von 9,5 0/o, einem Natriumsulfatgehalt von 0,3'0/0; einem Athanolgehalt von 50 °/9, einem Wassergehalt von 40 0/o, die ausreichend freie Schwefelsäure enthielten, um einen pH-Wert von etwa 3,0 (Glaselektrode) zu bewirken, wurden abwärts infolge Schwerkraft durch eine Säule (3,5 cm Durchmesser und 15 cm Höhe) der Wasserstoff- oder Säureform eines starken Kationenaustauschharzes, das aus wasserunlöslichen Kügelchen eines Mischpolymerisats von Styrol und Divinylbenzol besteht, welches Mischpolymerisat kernständige Sulfonsäuregruppen enthält, mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 ccm je Minute laufen gelassen. Dieses Kationenaustauschharz hatte eine Kapazität von 4,25 mVal je g. Der pn-Wert des Äthanol-Hydrosols wurde durch diese Behandlung auf etwa 2,0 herabgesetzt, und das abfließende Sol war praktisch frei von Natriumionen, wie sich aus der Tatsache ergab, daß es eine zu vernachlässigende Flammenfärbung durch Natrium zeigte. Example 1 5.8 l of an acidic silica-ethanol hydrosol with a Temperature of 200 C, a content of colloidal silica of 9.5%, a sodium sulfate content of 0.3'0 / 0; an ethanol content of 50 ° / 9, a water content of 40 0 / o, the Contained enough free sulfuric acid to maintain a pH of around 3.0 (glass electrode) to effect were downward gravity through a column (3.5 cm diameter and 15 cm high) the hydrogen or acid form of a strong cation exchange resin, that of water-insoluble beads of a copolymer of styrene and divinylbenzene consists, which copolymer contains nuclear sulfonic acid groups, with a Run at a speed of about 10 cc per minute. This cation exchange resin would have a capacity of 4.25 mVal per g. The pn value of the ethanol hydrosol was decreased to about 2.0 by this treatment, and the effluent sol was practically free of sodium ions, as evidenced by the fact that there was a showed negligible flame coloration by sodium.

3,78 1 des von dem Kationenaustauscher abfließenden Sols wurden in einen Glasbehälter gebracht und kräftig gerührt, während insgesamt 280 g der Basenform eines schwachen Anionenaustauschharzes, das aus wasserunlöslichen Kügelchen eines Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisats besteht, das eine Vielzahl von mehrfach alkylierten Aminogruppen enthält, mit einer Kapazität von 6,0 mVal je g zugegeben wurden. 3.78 1 of the sol flowing out of the cation exchanger were in brought a glass container and stirred vigorously while a total of 280 g of the base form a weak anion exchange resin composed of water-insoluble beads of a Styrene-divinylbenzene copolymer consists of a large number of polyalkylated Contains amino groups, with a capacity of 6.0 meq per g were added.

Als der pH-Wert des Sols 3,7 (Glaselektrode) erreichte, wurde das Rühren unterbrochen, und der Anionenaustauscher wurde rasch durch Filtrieren durch ein Sieb mit 525 Maschen je cm2 von dem Sol getrennt. Das entstehende Sol ergab keinen sichtbaren Niederschlag, wenn ein Teil davon mit Bariumchloridlösung geprüft wurde. Die von den Ionenaustauschharzen adsorbierte Menge Kieselsäure war zu vernachlässigen, und das Sol verblieb mindestens 24 Stunden lang in fließfähigern. zum Abpumpen geeignetem Zustand. Der pE-Wert des Sols war hauptsächlich auf eine kleine restliche Menge Schwefelsäure und NaH S 04 zurückzuführen.When the pH of the sol reached 3.7 (glass electrode), it became Stirring stopped and the anion exchanger was quickly filtered through a sieve with 525 meshes per cm2 separated from the sol. The resulting sol yielded no visible precipitate when part of it tested with barium chloride solution became. The amount of silica adsorbed by the ion exchange resins was negligible, and the sol remained in the flowable state for at least 24 hours. suitable for pumping State. The pE of the sol was mainly due to a small residual amount Sulfuric acid and NaH S 04.

Das so erhaltene Sol wurde in einen Autoklav gebracht, bis 75 ovo des Volumens des Autoklavs von dem Sol eingenommen wurden. Der Autoklav wurde dann geschlossen und erhitzt, bis ein Druck von 133,58kg/cm2 erreicht war (der etwas oberhalb des kritischen Druckes lag), während welcher Zeit das Sol an Ort und Stelle in ein Äthanol-Hydrogel verwandelt wurde. Der Autoklav wurde weiter erhitzt, und der Äthanol-Wasser-Dampf wurde von Zeit zu Zeit aus dem Autoklav abgelassen, um den Druck bei 133,58kg/cm2 zu erhalten, bis eine Temperatur von 3000 C erreicht worden war, die oberhalb der kritischen Temperatur lag. Der Dampf in dem Autoklav wurde langsam abgelassen, und der Autoklav wurde dann gekühlt. Ein Kieselsäureaerogel von ausgezeichneter Qualität wurde erhalten. Eine Aufschlämmung von 5 g dieses Aerogels in 395 ccm destilliertem Wasser hatte eine spezifische Leitfähigkeit von 1,14 10 reziproken Ohm bei 260 C, entsprechend einen Äquivalent-Natriumsulfatgehalt von weniger als 0,1 °/o. The sol thus obtained was placed in an autoclave until 75 ovo of the volume of the autoclave occupied by the sol. The autoclave was then closed and heated until a pressure of 133.58kg / cm2 was reached (the somewhat above the critical pressure), during which time the sol was in place turned into an ethanol hydrogel. The autoclave was heated further, and the ethanol-water vapor was released from the autoclave from time to time in order to maintain the pressure at 133.58kg / cm2 until a temperature of 3000C is reached which was above the critical temperature. The steam in the autoclave was slowly drained and the autoclave was then cooled. A silica airgel of excellent quality was obtained. A slurry of 5 g of this airgel in 395 cc of distilled water had a specific conductivity of 1.14 10 reciprocal ohms at 260 C, corresponding to an equivalent sodium sulfate content of less than 0,1 ° / o.

Das Kieselsäureaerogel enthielt eine kleine Menge Schwefelsäure und Nach 504 gleichmäßig darin verteilt, und die wäßrige Aufschlämmung des Aerogels hatte einen p-Wert von etwa 4.The silica airgel contained a small amount of sulfuric acid and After 504 evenly distributed in it, and the aqueous slurry of the airgel had a p-value of about 4.

Beispiel 2 5.8 1 eines sauren Kieselsäure-itthanol-HydrosoIs, wie es im ersten Abschnitt von Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden zunächst durch ein Sandfilter filtriert und dann abwärts infolge Schwerkraft durch ein fixes Bett in der Form einer Säule (17 mm Durchmesser und 610 mm Höhe) von Kügelchen der Wasserstoff-oder Säureform eines starken Kationenaustauschharzes, das aus einem wasserunlöslichen Mischpolymerisat von Styrol und Divinylbenzol mit einer Vielzahl von kernständigen Sulfonsäuregruppen besteht und eine Kapazität von 4,2 mVal je g hat, mit der Geschwindigkeit von 15 ccm je Minute laufen gelassen. Example 2 5.8 1 of an acidic silicic acid-itthanol hydrosol, such as it was described in the first section of Example 1 were initially carried out by a Sand filter filtered and then downwards due to gravity through a fixed bed in the shape of a column (17 mm diameter and 610 mm height) of beads of the hydrogen or Acid form of a strong cation exchange resin made from a water-insoluble Copolymer of styrene and divinylbenzene with a large number of nucleus Sulphonic acid groups and has a capacity of 4.2 mVal per g at the rate run at 15 cc per minute.

Das von der Kolonne abfließende Sol wurde aufgefangen. bis die Gesamtmenge des abfließenden Sols einen p-Wert von 2,0 (Glaselektrode) hatte. Der Fluß des Sols durch die Kolonne wurde dann unterbrochen.The sol flowing out of the column was collected. up the total of the outflowing sol had a p-value of 2.0 (glass electrode). The river of the Sol the column was then interrupted.

Ein kleiner Teil dieses abfließenden Sols wurde auf seinen Natriumgehalt untersucht und zeigte in der Flammenfärbung eine zu vernachlässigende Menge Natrium.A small portion of this draining sol was due to its sodium content examined and showed in the Flame coloring a negligible amount of sodium.

Der Rest des von dem Kationenaustauschharz abfließenden Sols wurde anschließend abwärts infolge Schwerkraft durch ein Festbett in der Form einer Säure (17 mm Durchmesser und 610 mm Höhe) von Kügelchen der Basenform eines schwachen Anionenaustauschharzes, das aus einem wasserunlöslichen Mischpolymerisat von Styrol und Divinylbenzol besteht, eine Vielzahl von mehrfach alkylierten Aminogruppen enthält und eine Kapazität von 6,0 mVal je g hat, mit der Geschwindigkeit von 20 bis 27 ccm je Minute laufen gelassen. Sobald der pn-Wert des gesamten, von der Kolonne abgeflossenen Sols 3,7 (Glaselektrode) erreicht hatte, wurde der Fluß des Sols durch die Säule unterbrochen und die Säule sofort mit Wasser frei von Sol gewaschen, um ein Gelieren des Sols in der Kolonne zu verhindern. Die spezifische Leitfähigkeit des aus der Anionenaustauschkolonne abgeflossenen Sols betrug 3,8 10-s bis 6,1 10- reziproke Ohm bei 250 C. Der p-Wert des Sols betrug etwa 3,8, was hauptsächlich auf die Gegenwart einer kleinen Menge Schwefelsäure zurückzuführen war. The rest of the sol drained from the cation exchange resin became then downwards as a result of gravity through a fixed bed in the form of an acid (17 mm in diameter and 610 mm in height) of beads of the base shape of a weak Anion exchange resin made from a water-insoluble copolymer of styrene and divinylbenzene contains a variety of polyalkylated amino groups and has a capacity of 6.0 mVal per g, at the rate of 20 to 27 cc run per minute. As soon as the pn value of the whole, from the column When the drained sol reached 3.7 (glass electrode), the flow of the sol was stopped interrupted the column and immediately washed the column with water free of sol to prevent gelling of the sol in the column. The specific conductivity of the sol drained from the anion exchange column was 3.8 10-s to 6.1 10- reciprocal ohms at 250 C. The p-value of the sol was about 3.8 which is mainly was due to the presence of a small amount of sulfuric acid.

Eine Flammenprobe des Sols zeigte eine zu vernachlässigende Konzentration an Natriumionen, und es wurde kein Niederschlag beobachtet, wenn ein Teil des abfließenden Sols mit einer verdünnten, wäßrigen Bariumchloridlösung behandelt wurde.A flame sample of the sol showed negligible concentration of sodium ions, and no precipitate was observed when part of the effluent Sols was treated with a dilute, aqueous barium chloride solution.

Das obige Sol wurde unter Anwendung des im letzten Abschnitt von Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens in ein Kieselsäureaerogel verwandelt. Ein Aerogel von ausgezeichneter Qualität wurde erhalten, das eine kleine Menge Schwefelsäure und Na H S 04 gleichmäßig darin verteilt enthielt. Eine Aufschlämmung von 5 g dieses Aerogels in 395 ccm Wasser hatte einen pn-Wert von 4,0 (Glaselektrode) und eine spezifische Leitfähigkeit von 1,25 105 reziproken Ohm bei 250 C, was einem Natriumsulfatgehalt von weniger als 0,:1 °/o entspricht. The above sol was made using the method described in the last section of Example 1 described method converted into a silica airgel. An airgel of excellent quality was obtained containing a small amount of sulfuric acid and Na H S 04 evenly distributed therein. A slurry of 5 g of this Air gels in 395 cc of water had a pn value of 4.0 (glass electrode) and a specific conductivity of 1.25 105 reciprocal ohms at 250 C, indicating a sodium sulfate content less than 0.1: 1 ° / o.

Beispiel 3 2,9 1 eines sauren Äthanol-Hydrosols bei einer Temperatur von 200 C mit einem Kieselsäuregehalt von 9,4o als kolloide Kieselsäure, einem Natriumsulfatgehalt von 0,6 O/o, einem Äthanolgehalt von 45 O/o, einem Wassergehalt von 45!0/o, die genügend freie Schwefelsäure enthielten, um einen pH-Wert von etwa 3 zu erzeugen, wurden zuerst durch ein Sandfilter und dann abwärts infolge Schwerkraft durch eine Säule von 17 mm Durchmesser und 1220 mm Höhe aus einem gründlich gemischten Bett von Teilchen, die gleiche Kapazitäten der Wasserstofform eines Kationenaustauschharzes und der Basenform des schwachen Anionenaustauschharzes enthielten (beide Harze sind im Beispiel 2 beschrieben). Die Fließgeschwindigkeit des Sols durch die Säule wurde so einreguliert, daß ein Sol mit einem pH-Wert zwischen 3,5 und 4,0 (Glaselektrode) abfloß. Dieses abfließende Sol war bei 250 C mindestens 24 Stunden lang stabil, während welcher Zeit es ohne nennenswerte Veränderung der Viskosität abgepumpt oder aufbewahrt werden konnte. Example 3 2.9 l of an acidic ethanol hydrosol at one temperature of 200 C with a silica content of 9.4o as colloidal silica, a sodium sulfate content of 0.6%, an ethanol content of 45%, a water content of 45%, the Contained enough free sulfuric acid to produce a pH of around 3, were first through a sand filter and then downwards by gravity through a Column 17 mm in diameter and 1220 mm high from a thoroughly mixed bed of particles having the same capacities as the hydrogen form of a cation exchange resin and the base form of the weak anion exchange resin (both resins are described in example 2). The flow rate of the sol through the column was regulated so that a sol with a pH value between 3.5 and 4.0 (glass electrode) drained off. This draining sol was stable at 250 C for at least 24 hours, during which time it is pumped out or without any appreciable change in viscosity could be kept.

Das obige abgeflossene Sol wurde in einen Autoklav gefüllt, bis es 60°/o des Volumens des Autoklavs einnahm. Der Autoklav wurde dann geschlossen und erhitzt, bis der Druck in dem Autoklav etwa 139,21 kg/cm2 betrug, was etwas oberhalb des kritischen Druckes der flüssigen Phase war, während welcher Zeit das Sol in ein Äthanol-Hydrogel umgewandelt wurde. Das Erhitzen des Autoklavs wurde fortgesetzt, während langsam Dampf aus dem Autoklav abgelassen wurde, um den obigen Druck aufrechtzuerhalten, bis die Temperatur des Gels etwa 3000 C betrug, was etwas unter der kritischen Temperatur der flüssigen Phase des Gels war. Diese Temperatur wurde beibehalten, während der Dampf in dem Autoklav langsam abgelassen wurde, worauf der Autoklav abgekühlt wurde. Ein Kieselsäureaerogel von guter Qualität wurde erhalten, welches Aerogel einen Elektrolytgehalt, als Natriumsulfat berechnet, von weniger als 0,1 O/o hatte. The above drained sol was placed in an autoclave until it was Occupied 60% of the volume of the autoclave. The autoclave was then closed and heated until the pressure in the autoclave was about 139.21 kg / cm2, which is slightly above the critical pressure of the liquid phase was during which time the sol was in an ethanol hydrogel has been converted. The heating of the autoclave was continued, while slowly steaming from the autoclave was drained to the maintain the above pressure until the temperature of the gel was about 3000 C, which was slightly below the critical temperature of the liquid phase of the gel. These Temperature was maintained while the steam in the autoclave was slowly released whereupon the autoclave was cooled. A good quality silica airgel was obtained which airgel has an electrolyte content, calculated as sodium sulfate, of less than 0.1%.

Beispiel 4 Ein saures Kieselsäure-athanol-Hydrosol wurde hergestellt, indem allmählich unter kräftigem Rühren 630 g einer wäßrigen Lösung, die 20°/o Natriumsilicat mit einem Na2 O-Si O2-Verhältnis von 3,2: 1 enthielt, zu 176 g einer wäßrigen Lösung mit 34,6°/o Schwefelsäure gegeben wurden. Als der PH Wert der entstehenden Lösung auf 2,5 anstieg (Glaselektrode), wurde die Zugabe der Natriumsilicatlösung unterbrochen, und Äthanol wurde allmählich zugegeben, bis das Äthanol 50o des entstehenden Sols ausmachte. Example 4 An acidic silicic acid-ethanol hydrosol was prepared by gradually stirring 630 g of an aqueous solution containing 20% sodium silicate with a Na2 O-Si O2 ratio of 3.2: 1, to 176 g of an aqueous solution with 34.6% sulfuric acid were added. As the pH of the resulting solution rose to 2.5 (glass electrode), the addition of the sodium silicate solution was interrupted, and ethanol was gradually added until the ethanol was 50o of the resulting sol mattered.

Alle obigen Bestandteile wurden in Glasbehältern aufbewahrt, die vor dem Vermischen der Bestandteile bei 60 C in ein Eisbad eingetaucht wurden, und die Natriumsulfatkristalle, die bei der Zugabe des Äthanols ausfielen, wurden von dem Sol bei einer Soltemperatur von 60 C abfiltriert. Der Natriumsulfatgehalt dieses Kieselsäure-Äthanol-Hydrosols betrug 0,12 o Dieses Athanol-Hydrosol wurde durch sein Gewicht abwärts mit einer Geschwindigkeit von 9 ccm je Minute durch eine Säule, die 1 cm Durchmesser und 28 cm Höhe hatte, aus Teilchen der Basenform eines schwachen Anionenaustauschharzes (im Beispiel 2 beschrieben) fließen gelassen. Das abfließende Sol wurde aufgefangen, bis sein pH-Wert (Glaselektrode) zwischen 3,7 und 4,0 lag, worauf der Fluß durch die Säule unterbrochen und das Sol in der Kolonne sofort von dem Harz abgelassen und das Harz mit Wasser gewaschen wurde. Eine 2-ccm-Probe des abfließenden Sols bei einem pWert von 3,7 bis 4,0 ergab keinen sichtbaren Niederschlag bzw. keine sichtbare Trübung, wenn sie mit einem Tropfen einer 1 molaren Bariumchloridlösung behandelt wurde.All of the above ingredients were stored in glass containers that were made before after mixing the ingredients were immersed in an ice bath at 60 C, and the Sodium sulfate crystals which precipitated out when the ethanol was added were removed from the Sol filtered off at a sol temperature of 60 C. The sodium sulfate content of this Silicic acid-ethanol hydrosol was 0.12 o This ethanol hydrosol was by his weight down at a rate of 9 cc per minute through a column, which was 1 cm in diameter and 28 cm in height, made of particles of the base shape of a weak Anion exchange resin (described in Example 2) is allowed to flow. The draining Sol was collected until its pH (glass electrode) was between 3.7 and 4.0, whereupon the flow through the column is interrupted and the sol in the column is immediately removed the resin was drained and the resin washed with water. A 2 cc sample of the Drained sols with a p-value of 3.7 to 4.0 gave no visible precipitate or no visible cloudiness when treated with a drop of a 1 molar barium chloride solution was treated.

Das von der Anionenaustauschsäule abfließende Sol wurde dann durch sein Gewicht abwärts durch eine Säule (1 cm Durchmesser und 20 cm Höhe) von Teilchen der Wasserstofform eines starken Kationenaustauschharzes, fließen gelassen. Das Harz bestand aus einem wasserunlöslichen Mischpolymerisat von Styrol und Divinylbenzol, das eine Vielzahl von kernständigen Sulfonsäuregruppen enthielt und eine Kapazität von 4,25 mVal je g hatte. Die Fließgeschwindigkeit des Sols durch die Kationenaustauschkolonne betrug 10 ccm je Minute, und der Fluß wurde fortgesetzt, bis der pH-Wert (Glaselektrode) des gesamten abgeflossenen Sols 3,0 betrug. Der spezifische Widerstand dieses abfließenden Sols betrug 20 000 Ohm. Ein Teil dieses abfließenden Sols wurde einer Flammenfärbungsprobe unterworfen und zeigte eine zu ver- nachlässigende Gelbfärbung, was die praktisch vollständige Entfernung von Natriumionen anzeigte. The sol draining from the anion exchange column was then passed through its weight down through a column (1 cm diameter and 20 cm height) of particles the hydrogen form of a strong cation exchange resin. That Resin consisted of a water-insoluble copolymer of styrene and divinylbenzene, which contained a large number of nuclear sulfonic acid groups and a capacity of 4.25 mVal per g. The flow rate of the sol through the cation exchange column was 10 cc per minute and the flow was continued until the pH (glass electrode) of the total drained sol was 3.0. The specific resistance of this draining Sols was 20,000 ohms. A portion of this drained sol became a flame staining sample subjected and showed a too negligent yellowing, what the practical indicated complete removal of sodium ions.

Das von der Kationenaustauschsäule abgeflossene Sol wurde in einen Autoklav gefüllt und unter Verwendung des im letzten Abschnitt von Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens in ein Kieselsäureaerogel umgewandelt. Ein Kieselsäureaerogel von ausgezeichneter Qualität wurde erhalten, welches Aerogel weniger als 0,1°/o Elektrolyt enthielt. The sol drained from the cation exchange column was in a Autoclave filled and using that described in the last section of Example 1 Process converted into a silica airgel. A silica airgel of excellent quality Quality was obtained which airgel contained less than 0.1% electrolyte.

Beispiel 5 Versuche wurden ausgeführt, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, nur enthielten die Ausgangssole Aceton an Stelle von äthanol, waren aber sonst mit den Ausgangssolen der vorhergehenden Beispiele identisch. Nach der Behandlung mit den Kationenaustausch- und Anionenaustauschmaterialien enthielten die sauren Kieselsäure-Aceton-Hydrosole weniger als 0,01 0/o Elektrolyte, auf Natriumsulfat berechnet. Auch die aus den sauren Kieselsäure-Aceton-Hydrosolen hergestellten Kieselsäureaerogele waren in ihrer Qualität mit den aus sauren Athanol-Hydrosolen hergestellten Aerogelen vergleichbar und enthielten weniger als 0, 1 O/<> Elektrolyt. Example 5 Experiments were carried out as in Examples 1 to 3 4, only the starting brines contained acetone instead of ethanol but otherwise identical to the starting sols of the previous examples. After Treatment with the cation exchange and anion exchange materials the acidic silica-acetone hydrosols less than 0.01% electrolytes, on sodium sulfate calculated. Also the silica aerogels made from the acidic silica-acetone hydrosols were in their quality with the aerogels made from acidic ethanol hydrosols comparable and contained less than 0.1 O / <> electrolyte.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäureaerogelen mit äußerst geringem Elektrolytgehalt, bei dem ein saures Kieselsäurehydroorganosol in ein geschlossenes System aufgegeben wird, das Sol erhitzt wird, um es in situ in ein Hydroorganogel überzuführen, und dieses Gel anschließend, ohne es einer beträchtlich verdichtenden flüssig-festen Grenzschicht auszusetzen, erhitzt wird, bis die gesamte flüssige Phase des Gels in Dampf umgewandelt worden ist, und dieser Dampf von dem entstandenen Gel abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Kieselsäurehydroorganosol einen pH-Wert zwischen etwa 2,5 und 4,5 hat und weniger als 0,01 Gewichtsprozent eines Salzes enthält. PATENT CLAIM: 1. Process for the production of silica aerogels with an extremely low electrolyte content, in which an acidic silicic acid hydroorganosol in a closed system, the sol is heated to make it in situ to be converted into a hydroorganogel, and then this gel without it being a considerable amount to expose compacting liquid-solid boundary layer, is heated until the entire liquid phase of the gel has been converted into vapor, and this vapor from the resulting gel is separated, characterized in that the acidic silicic acid hydroorganosol has a pH between about 2.5 and 4.5 and less than 0.01 weight percent of a salt.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the organosol Water, about 5 to 12 percent by weight silica and about 25 to 60 percent by weight contains a water-miscible organic liquid, being practical is free of organic acids 3. The method according to claim 1, characterized in that that the organic liquid has a boiling point below that of water at atmospheric pressure and consists of carbon, hydrogen and oxygen atoms.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that the organic liquid is ethanol or acetone.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that the organosol has a pn value between 2.5 and 4.0, in the main is due to a content of sulfuric acid and sodium bisulfate.