DE2364150A1

DE2364150A1 - Verfahren zur herstellung von aethylenglykolaethern

Info

Publication number: DE2364150A1
Application number: DE2364150A
Authority: DE
Inventors: Benedetto Calcagno; Gioacchino Cocuzza; Gianni Torreggiani
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-07-25
Also published as: FR2211438B1; FR2211438A1; CA1011345A; US3935279A; JPS5530496B2; NL7317387A; IT972792B; GB1418510A; CH603519A5; JPS5046612A

Description

SOCIETA¹ ITALIANA RESINE S. I. R. S. ρ. A. Mailand, Italien

" Verfahren zur Herstellung von iithylenglykoläthern ^l! Priorität: 22. Dezember 1972, Italien, Nr. 33 441 A/72

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur¹' Herstel lung von Athylenglykoläthern.

Äthylenglykoläther v/erden technisch in großem Umfang als chemische Zwischenprodukte und vor allem als Lösungsmittel eingesetzt. Ihre Herstellung erfolgt üblicherweise durch Umsetzen von Ethylenoxid mit einwertigen aliphatischen Alkoholen, insbesondere Methanol, Äthanol, n-Butanol und Isobutanol; vgl. Ulimanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, Bd.3 (1953), S. 140. Das Verfahren wird in flüssiger Phase mit überschüssigem Alkohol bei höheren Temperaturen und Drücken durchgeführt .

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in Gegenwart verschiedener Katalysatoren, z.B. von Alkalimetallalkoxiden, üblicherweise Natriumalkohölaten, Natriumhydroxid, tertiären Aminen,

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Bortrifluorid, Antimonpentachlorid oder Chloriden zwei- oder dreiwertiger iletalle. Andere bekannte Verfahren werden iri Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt, wobei die durch das Abtrennen des Katalysators von den Reaktionsprodukten verursachten Schwierigkeiten wegfallen; vgl. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, a.a.O., S. 141. Ein weiterer Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin_y daß die durch die Art des Katalysators bedingte Korrosion der verwendeten Apparaturen vermieden wird. Die nicht-katalytischen Verfahren erfordern jedoch höhere Reaktionstemperaturen und -drücke als die katalytischen Verfahren.

Nach beendeter Umsetzung entfernt man den überschüssigen Alkohol und fraktioniert die verschiedenen erhaltenen Äthylenglykoläther. Bei der Umsetzung von Äthylenoxid mit einwertigen aliphatischen Alkoholen entstehen neben Honoäthylenglykoläther noch Diäthylenglykoläther, Triäthylenglykoläther und Homologe mit höherem Molekulargewicht.

Die bekannten Verfahren zur .Herstellung von Äthylenglykoläthern können kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Im ersten Fall v/erden üblicherweise Reaktoren von gestreckter Form eingesetzt, im allgemeinen Röhrenreaktoren, bei denen das Äthylenoxid teilweise an einer oder mehreren Stellen entlang des Reaktors eingespeist werden kann.

Bekannte Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykoläthern aus Äthylenoxid und einwertigen aliphatischen Alkoholen weisen verschiedene Nachteile im Bezug auf die Reaktionsausbeute, die _l

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Reinheit des erhaltenen Produkts bzw. die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts aus den verschiedenen homologen Äthylenglykoläthern auf. Die Ausbeute an Äthylenglykoläthern liegt in bekannten Verfahren selten oberhalb 90 Prozent, bezogen auf das eingespeiste Äthylenoxid und den umgesetzten Alkohol. Andererseits soll die Bildung von Triäthylenglykoläther und höheren Homologen möglichst niedrig gehalten v/erden, da in erster Linie Monoäthylenglykoläther und Diäthylenglykoläther von technischer Bedeutung sind.

In bekannten Verfahren wird daher ein großer Überschuß des einwertigen aliphatischen Alkohols eingesetzt. Dies führt jedoch zur Bildung von Reaktionsprodukten mit einem außerordentlich hohen Verhältnis von Monoäthylenglykoläther zu Diäthylenglykoläther, was im Hinblick auf die Nachfrage nach beiden Produkten von Nachteil ist.

Führt man andererseits die Umsetzung mit niedrigeren Verhältnissen von Äthylenoxid zu Alkohol durch, so erzielt man zwar einen höheren Anteil an Diäthylenglykoläther gegenüber Monoäthylenglykoläther, jedoch entstehen auch höhermolekulare Produkte, die keine praktische Anwendung finden. Die bekannten Verfahren sind somit nicht ausreichend flexibel, um die Herstellung von Monoäthylenglykoläther und Diäthylenglykoläther im gewünschten Verhältnis zu ermöglichen und gleichzeitig die Bildung unerwünschter höhermolekularer Produkte zu vermeiden. Bekannte Verfahren eignen sich außerdem nicht zur Herstellung hochreiner Äthylenglykoläther, da sich der überschüssige Alkohol nur schwer vollständig von den Reaktionsprodukten abtrennen läßt. _j

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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykoläthern durch Umsetzen von Äthylenoxid mit einwertigen aliphatischen Alkoholen zu

. schaffen, bei dem die gewünschten Produkte in hoher Ausbeute und Selektivität entstehen, die Bildung von Triäthylenglykol-

. äther und höhermolekularen Homologen unterdrückt' wird, der Gehalt des Reaktionsgemisches an Monoäthylenglykolüther und. Diäthylenglykoläther steuerbar ist und der durch Fraktionierung des Reaktionsgemisches erhaltene Monoäthylenglykoläther nur mit geringen Alkoholmengen verunreinigt ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykoläthern durch Umsetzen von Äthylenoxid mit

einwertigen aliphatischen Alkoholen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) das Äthylenoxid mit dem einwertigen aliphatischen Alkohol in einer ersten Stufe bei Temperaturen von 70 bis 220⁰C, Drücken von 10 bis 50 kg/cm und mit Verweilzeiten von 10 bis 240 Minuten in einem Molverhältnis von Alkohol zu Äthylenoxid von 3 : 1 bis 20 : 1 umsetzt,

b). überschüssigen Alkohol aus dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe abtrennt,

c) die erhaltenen Äthylenglykoläther mit Äthylenoxid und Monoäthylenglykoläther in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von 100 bis 25O⁰C, Drücken von 5 bis 20 kg/cm² und mit Verweilzeiten von 20 bis 300 Minuten in einem Molverhältnis von Äthylenglykoläther zu Äthylenoxid von 1 : 1 bis 10 : 1 umsetzt und

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d) die Monoäthylenglykoläther und Diäthylenglykoläther vom Reaktionsprodukt der zweiten Stufe abtrennt und den Monoäthylenglykoläther teilweise in die zweite Stufe zurückführt, wobei ein Gewichtsverhältnis von abgeleitetem zu zurückgeführtem Ilonoäthylenglykoläther von 0,5 : 1 bis 5 : aufrechterhalten wird.

Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich im einzelnen durch folgende Punkte aus:

1. Äthylenoxid und einwertige aliphatische Alkohole werden in einer ersten adiabatischen Reaktionsstufe in einem hohen Molverhältnis von Alkohol zu Äthylenoxid umgesetzt· .

2. Nach Abtrennen von überschüssigem Alkohol wird das Reak-

tionsprodukt aus der ersten Stufe in einer zweiten, isothermen Reaktionsstufe bei höheren Temperaturen mit Ilonoäthylenglykoläther und einer weiteren Äthylenoxidmerige umgesetzt ·

3. Die einzelnen Athylenglykoläther werden durch Fraktionierung des Reaktionsprodukts der zweiten Stufe gewonnen.

Das Verfahren der Erfindung erlaubt eine vollständige Umwandlung des Äthylenoxids und eine hohe Ausbeute an Äthylenglykoläthern, bezogen auf das eingesetzte Äthylenoxid und den urngesetzten Alkohol. Andererseits lassen sich Monoäthylenglykoläther und Diäthylenglykoläther innerhalb eines weiten Bereichs im gewünschten Verhältnis herstellen, wobei die Bildung von Triäthyleng-lykoläther und höhermolekularen Homologen wesent-•lich vermindert ist. So werden z.B. Ausbeuten an Äthylenglykoläthera von 93 Prozent und mehr erzielt, wobei das Molverhält- -I

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nis von Monoäthylenglykoläther zu Diäthylenglykoläther im Bereich von 30 : 1 bis 1 : 2 verändert werden kann und weniger als 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtstoile der hergestellten Athylenglykoläther an höhermolekularen Homologen gebildet v/erden. Außerdem liegt die im Monoäthylenglykoläther enthaltene Alkoholmenge stets unterhalb 0,05 Gewichtsprozent.

Vermutlich entsteht in der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen "Verfahrens hauptsächlich Monoäthylenglykoläther, der dann in der zweiten Reaktionsstufe in Diäthylenglykoläther überführt wird, ohne daß sich wesentliche Mengen an höhermolekularen Produkten bilden.

In der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Äthylenoxid und ein einwertiger aliphatischer Alkohol bei höheren Temperaturen und Drücken umgesetzt. Geeignete Alkohole sind z.B. Methanol, Äthanol, n-Butanol und Isobutano?L. Man wendet in dieser ersten Reaktionsstufe Molverhältnisse von Alkohol zu Äthylenoxid von etwa 3:1 bis 20 : 1 ah und führt die Umsetzung unter adiabatischen Bedingungen bei Temperaturen von 70 bis 220 C, Drücken von 10 bis 50 kg/cm und mit Verweilzeiten von 10 bis 240 Minuten durch. Auf diese "eise werden im Endbereich der Reaktionszone Temperaturen erreicht, die Umwand- " 'lungsgrade des Äthylenoxids von mehr als 99 Prozent erlauben.

V,^renn das Verfahren der Erfindung auch in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden kann, so ist der Einsatz von Verbindungen mit katalytischer Wirkung bei der Bildung der Äthylenglykoläther doch bevorzugt. Geeignete Katalysatoren sind in _J

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der einschlägigen Technik bekannt und wurden bereits vorstehend erwähnt. Bevorzugte Katalysatoren sind Alkaliraetallalkoxide, die als Lösungen in Alkohol zugeführt v/erden. Die Katalysatoren v/erden in Mengen von etv/a 0,01 bis 0,2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Alkohol eingesetzt.

Der im Reaktionsprodukt der ersten Stufe enthaltene überschüssige Alkohol kann z.B. in einem zweistufigen Verfahren abgetrennt werden, d.h. durch mehrstufiges Eindampfen und anschließende Rektifikation. Der so abgetrennte Alkohol wird dann in die erste Reaktionsstufe zurückgeführt.

Das nach Abtrennen des Alkohols zurückbleibende Äthergemisch wird in einer zweiten Reaktionsstufe mit Monoäthylengiykoläther und einer v/eiteren Äthylenoxidmenge umgesetzt. Das Ethylenoxid reagiert mit den ä'thern und bewirkt so eine beträchtliche Zunahme der Diäthylenglykoläthermenge, ohne daß größere Anteile höhermolekularer Homologer gebildet wurden. Die gegebenenfalls vorhandenen geringen Alkoholmengen aus dem Sumpfprodukt der Rektifizierkolonne werden auf Grund der in der zweiten Reaktionsstufe angewandten hohen Temperaturen praktisch vollständig zu Monoathylenglykoläther umgesetzt.

Der zweiten Reaktionsstufe v/erden ilthylenoxid und das Reaktionsgemisch aus der ersten Stufe in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 bis 1 : 10 zugeführt. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 100 bis 250⁰C, Drücken von 5 bis 20 kg/cm² und mit Verweilzeiten von 20 bis 300 Minuten. Vorzugsweise verwendet jnan auch hier Alkalimetallalkoxide, z.B. Kaliumalkoxide, als -J

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Katalysatoren in einer Menge von 0,02 bis 0,2 Gev/ichtsprozent des Reaktionsgemisches.

Das Reaktionsprodiakt der zweiten Stufe v/lrd schließlich durch Fraktionierung in Monoäthylenglykoläther, Diäthylenglykoläther und höhermolekulare Produkte aufgetrennt. Der erhaltene Monoäthylenglykoläther wird teilweise in die zweite Renkt.! ons stufe zurückgeführt, wobei ein Gewichtsverhältnis von abgeleitetem zu zurückgeführtem Honoäthylenglykoläther von etwa 0,5 : 1 bis

5 : 1 aufrechterhalten wird.

In der Zeichnung ist ein Reaktor 6 zur Umsetzung von Ethylenoxid mit überschüssigem Alkohol gezeigt. Der zürn Teil frische und ,-..1¹Tn anderen Teil von der Fraktionierung zurückgeführte LI-

(Leitunqen 1 und 15)

kohol/v.ird aus dem Behälter 9 in den Reaktor 6 eingespeist.

Der Katalysator wird durch die Leitung 2, das Äthylenoxid durch die Leitung 3 zugeführt. Das so erhaltene Gemisch wird im Wärmeaustauscher 4 auf die Reaktionstemperatur vorgeheizt. Der Reaktor 6 ist ein adiabatischer Röhrenreaktor mit Pfropfenströ.rnung. Der Röhrendurchmesser wird so gewählt, daß die Reynolds-Zahl bei einer angenommenen linearen Geschwindigkeit von 10 m/min größer als 100 000 ist. Der im Produkt des Reaktors

6 enthaltene überschüssige Alkohol wird nach der in der Zeichnung gezeigten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in zwei Eindampfstufen (Verdampfer 7 und S) sowie eine Rektifikationsstufe (Gäule 14) abgetrennt. In der gezeigten Ausführungsform wird der Kocher des Verdampfers 7 mit Dampf betrieben,, während der durch die Leitung 22 abgezogene Alkoholdampf zum Beheizen des Verdampfers 0 dient, so daß _J

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das Verfahren äußerst wirtschaftlich durchgeführt werden kann.

des durch die Leitung 10 abgezogenen Konzentrats Die letzten Alkoholspuren/wercten in der Rektifizierkolonne 14 abgetrenntr O?r in den Leitungen 11, 12 und 13 abgezogene

durch die Leitung 15

Alkohol wird/in den Behälter 9 zurückgeführt. Durch d.ie Leitung 16 v/erden die mit geringen Alkoholmengen verunreinigten iithylenglykolather abgezogen und über die Leitung 17 mit frischem Katalysator versetzt. Durch die Leitungen 18 bzw. 19 worden Äthylenoxid und der im Kreislauf geführte föonoäthylenglykol-

.derart in Leitung 20

äther eingespeist. Das/erhaltene Geraisch wird in den isotherm arbeitenden Reaktor 21 geleitet, der aus einem Bündel von U-Röhren in einem siedenden Flüssigkeitsbad besteht. Der Reaktor ist ähnlich aufgebaut wie ein kesselartiger Kocher, wobei der Rollendurchmesser so gewählt ist, daß die Reynolds-Zahl bei einer angenommenen linearen Geschwindigkeit von etwa 15 m/min höher als 10 000 liegt. Der Dampf der Kühlflüssigkeit kann durch die Leitung 5 dem Wärmeaustauscher 4 zugeführt werden. Das durch die Leitung 23 abgezogene Reaktionsgemisch wird in die Fraktionierkolonne 24 eingeleitet, als deren Kopfprodukt der Monoäthylenglykoläther abgezogen wird. Die höheren Homologen werden am unteren_Ende der Kolonne 24 durch die Leitung 26 entnommen. Der erhaltene Monoäthylenglykoläther wird durch die Leitung 19 teilweise in den Reaktor 21 zurückgeführt und im übrigen durch die Leitung 25 abgeleitet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

.Die in der Zeichnung dargestellte Produktionnem"» a^e wird zur Herstellung von Äthylenglykoläthern verwandt.

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Der aus dem Tank 9 kommende Alkohol v/ird durch die Leitung 2 mit IJatriummethylat in einem Gewichtsverhältnis von etv/a. 1000 : 1 versetzt. Durch die Leitung 3 v/ird Ethylenoxid in einer Menge eingespeist, da ß ein Gewichtsverhältnis von Methanol zu Äthylenoxid von etwa 9 : 1 aufrechterhalten v/ird. Das Gemisch wird im liarmeaustauscher 4 mit Hilfe des durch die Leitung 5 eingeleiteten Dampfes auf 90 C erhitzt und dann in den bei einem Druck von 30 kg/cm" betriebenen adiabatischen PfroDfenströmungsreaktor 6 eingeleitet. Die lineare Geschwindigkeit des Gemisches im Reaktor beträgt etwa 10 m/min, die Reynolds-Zahl 150 000 und die Verweilzeit 60 Minuten. Unter diesen Bedingungen v/ird ein Unv/andlungsgrad des Ethylenoxids von 99,9 Prozent erzielt, wobei die verschiedenen Glykoläther in folgender Gewichtsverteilung entstehen: · Monoäthylenglykoläther 91,5 Prozent, Diäthylenglykoläther 6 Prozent, Triathylenglykoläther 2 Prozent, höhermolekulare Produkte 0,5 Prozent.

Das bei einer Temperatur von 150⁰C aus dem Reaktor-6 abgezogene Reaktionsgemisch v/ird in ein mehrstufiges Verdampfersystem (7 und 8) eingeleitet, v/o es bis zu einem Glykoläthergehalt von etv/a 45 Gewichtsprozent eingeengt v/ird. Das Konzentrat wird dann durch die Leitung 10 in die Rektifizierkolonne 14 geleitet, die 18 Böden auf v/ei st und bei einem Druck von 1,5 kg/cm und einem Rücklauf verhältnis von etv/a 1 betrieben v/ird. Der an Kopf der Kolonne 14 durch die Leitung 13 abgezogene Alkohol enthält 1 Prozent Monoäthylenglykoläther und v/ird durch die Leitung 15 in den Tank 9 zurückgeführt. Die durch die Leitungen 11 und 12 abgezogenen Alkoholströme werden ebenfalls zurück-

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geführt. Als Sumpfprodukt der Kolonne 14 werden Glykoläther mit einen Gehalt von 0,2 Gewichtsprozent Ilcthanol abgezogen. Die durch die Leitung 16 geführten Glykoläther werden durch die Leitung 17 mit Kcliummethylat in einem GewichtsverhUltnis von 500 : 1 versetzt und durch die Leitung 19 in einem Mengenverhältnis von 1 Gewichtsteil pro' 1 Gewichtsteil der durch die Leitung 16 geführten Glykoläther mit Monoäthy] englyl-o.i äther vermischt. Auf diese Weise erhält man in der Leitung 20 ein Gemisch aus 96 Moljjrozent MonoätbylenglykoD äther, 2 Molprozent Diäthylenglykolather und 0,4 Molprozent Triäthylenglykol« äther. Durch die Leitung 18 wird dieses Gemisch mit Äthylenoxid in einem Molverhältnis von Äthylenoxid zu Glykolon von 1 : 4 versetzt, worauf es in den isothermen Reaktor 21 eingespeist wird, der aus gebündelten U-Rohren besteht und nit Hilfe eines Siedebads bei 150°C gehalten wird. Der Dampf der diathermen Flüssigkeit wird durch die Leitung 5 dem "Wärmeaustauscher 4 als '.iärmeträger zugeführt. Der Reaktor 21 wird bei einem Druck von 10 kg/cm , einer Verweilzeit von 90 Minuten, einer linearen Geschwindigkeit des Gemisches von 15 m/min und einer Reynolds-Zahl von 30 000 betrieben. Unter diesen Bedingungen erzielt man einen Athylenoxidumwandlungsgrad von 99,5 Prozent.

Das Reaktionsgemisch wird dann durch die Leitung 23 in die Fraktionierkolonne 24 eingespeist, die 25 Böden aufweist und

etwa
bei einem Druck von/200 Torr und einem Rücklaufverhältnis von 0,5 betrieben wird. Vom Kopf der Kolonne 24 wird ein ΐ-Ίοηο-äthylenglykoläther mit einer Reinheit von 99,9 Prozent und _Leinem liethanolgehalt von 0,02 Gewichtsprozent (im übrigen

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Diäthylenglykoläther) abgezogen. Das Kopfprodukt der Kolonne 24 wird durch die Leitung 19 teilweise in den Reaktor 21 zurückgeführt.

Das aus 80 Gewichtsprozent Diäthylenglykoläther und 18 Gewichtsprozent Triäthylenglykoläther bestehende Sumpfprodukt wird durch die Leitung 26 aus der Kolonne 24 abgezogen. Daß Gewichts verhältnis des durch die Leitung 26 entnommenen Gemisches zu dem durch die Leitung 25 abgezogenen.Produkt beträgt 7:6. Das durch die Leitung 26 geführte Gemisch wird einer weiteren Säule zur Abtrennung des Diäthylenglykoläthers zugeführt.

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Claims

Pat ent a η s ρ r ü c Ii e

1. Verfahren zur Herstellung vonAttrylenglykoläthern durch Umsetzen von Äthylenoxid mit einwertigen aliphatischen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Äthylenoxid mit dem einv/ertigen aliphatischen Alkohol in einer ersten Stufe bei Temperaturen von 70 bis 2.20°C, Drücken von 10 bis 50 kg/cm und mit Verweilzeiten von 10" bis 240 Minuten in einem Holverhältnis von Alkohol zu Äthylenoxid von etwa 3 : 1 bis 20 : 1 umsetzt,

b) überschüssigen Alkohol aus dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe abtrennt,

c) die erhaltenen Äthylenglykoläther mit Äthylenoxid und Monoäthylenglykoläther in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von 100 bis 250°C, Drücken von 5 bis 20 kg/cm² und mit Verweilzeiten von 20 bis 300 Minuten in einem Molverhältnis von Äthylenglykoläther zu Äthylenoxid von etwa 1 : 1 bis 10 ί 1 umsetzt und

d) die Monoäthylenglykoläther und Diäthylenglykoläther vom Reaktionsprodukt der zweiten Stufe abtrennt und den Monoäthylenglykoläther teilweise in die zweite Stufe zurückführt, wobei ein Gewichtsverhältnis von abgeleitetem zu zurückgeführtem Monoäthylenglykoläther von etwa 0,5 ι 1 bis 5 : 1 aufrechterhalten wird. -

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Reaktionsstufe unter adiabatischen Bedingungen durchführt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Reaktionsstufe unter isothermen Bedingungen durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als einwertige aliphatische Alkohole, Methanol, Äthanol, Butanol oder Isobutanol verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste und zweite Reaktionsstufe in Gegenwart von Katalysatoren, Vorzugspreise Alkalimetallalkoxiden durchführt.

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