DE1254612B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalialkoholaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KJ.: 12 ο - 5/04

Nummer: 1 254 612

Aktenzeichen: D 48614 IV b/12 ο

Anmeldetag: 10. November 1965

Auslegetag: 23. November 1967

Die Herstellung höherer Alkoholate durch Umalkoholisieren von Alkoholaten gemäß der Gleichung

MeOR + ROH =f= MeOR' + ROH

ist bekannt. In der vorstehenden Gleichung bedeutet Me ein Alkalimetall, R der Rest eines niederen Alkohols und R' der Rest eines höheren Alkohols. Im allgemeinen wird die angegebene Reaktion durch Abdestillieren des niederen Alkohols quantitativ bzw. nahezu quantitativ gestaltet. Eine zusammenfassende Darstellung dieser Methoden wird in Houben — We yl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. 6, Teil 2, gegeben. In dieser Darstellung wird unter anderem festgestellt, daß die Herstellung von Alkoholaten primärer nur ab C₄-Alkoholen, sekundärer auf dem oben angegebenen Weg nur in Ausnahmefällen möglich ist und die von Alkoholaten tertiärer Alkohole durch Umalkoholisieren überhaupt nicht gelingt.

Es wurde nun überraschenderweise ein allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von Alkalialkoholaten durch Umsetzung von Alkalialkoholaten von Methanol oder Äthanol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen einwertigen Alkoholen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Molekül einschließlich der Alkoholate von sekundären und tertiären Alkoholen unter Alkoholaustausch und Entfernung des niedrigersiedenden Alkohols gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den niedrigersiedenden Alkohol aus der Mischung mit dem höhersiedenden Alkohol mit Hilfe des Dampfes, vorzugsweise des überhitzten, des höheren Alkohols austreibt.

Bedingung für das Gelingen der Umsetzung ist, daß der Siedepunkt des höheren Alkohols über dem des Alkohols des Ausgangsalkoholats liegt. Das Verfahren kann sowohl unter Normaldruck als auch unter erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß lassen sich die Alkalialkoholate von einwertigen ali- und cycloaliphatischen Alkoholen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen herstellen, welche bei der Beschreibung der Erfindung gelegentlich, im Sinne einer größeren Anzahl von C-Atomen, auch als höhere Alkohole bezeichnet werden. Als Beispiele für umsetzbare höhere Alkohole werden die bekannten primären, aliphatischen (z. B. Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, 2-Methylpropanol-(l), n-Pentanol, 2-Methylbutanol-(4), 2-Methylbutanol-(l), 2,2-Dimethyl-Propanol-(l), n-Hexanol, 2-Äthylhexanol-(l), Laurylalkohol usw.), die sekundären (z. B. Isopropanol, Butanol-(2), Pentanol-(2), Pentanol-(3), 2-Methylbutanol-(3) u. ä.) und die tertiären Alkohole (z. B.

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
Alkalialkoholaten

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,
Troisdorf (Bez. Köln)

Als Erfinder benannt:
Dr. Karl Hass, Niederkassel;
*5 Dr. Arnold Lenz, Köln-Stammheim;
Dipl.-Chem. Dr. Otto Bleh,
Bergheim über Troisdorf

2-Methylpropanol-(2), 2-Methylbutanol-(2) u. ä.) genannt. Neben den einwertigen aliphatischen können auch cycloaliphatische Alkohole aus der folgenden Gruppe umgesetzt werden: Cyclopropanol, Cyclobutanol, Cyclopentanon Cyclohexanol sowie die alkylsubstituierten Derivate dieser mit insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatomen.
Als Ausgangsprodukte können sowohl die Alkali-Alkoholate des Methanols als auch des Äthanols verwendet werden, wobei das Alkali des Alkoholats Natrium, Kalium und Lithium, aber selbstverständlich auch Caesium und Rubidium sein kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll mittels der Zeichnung erläutert werden.

Im Behälter 1 befindet sich die Lösung, welche aus dem niederen Alkali-Alkoholat und einem höheren Alkohol besteht. Diese Lösung wird mittels Pumpe 2 über die Leitung 3, den Mengenmesser 4 und über den Aufheizer 5 auf den Kopf der Kolonne 6 gefahren. Gleichzeitig führt man dem Sumpf der Kolonne 6 den Dampf des höheren Alkohols zu. Als Dampferzeuger dient 12 und als Überhitzer 11. 14 ist ebenfalls ein Mengenmesser. Im Kondensator 7 werden die über 9 aus 6 kommenden Dämpfe verflüssigt, welche aus einem Gemisch eines niederen und eines höheren Alkohols bestehen. 8 ist ein Vorratsbehälter für das resultierende Kondensat. Über 17 wird die Alkoholmischung der Kolonne 10 zugeführt, wo sie in bekannter Weise wieder in niederen und höheren Alkohol zerlegt wird. Der niedrigsiedende Alkohol wird über

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Claims (2)

Kopf über 16 abgezogen. Der Alkohol mit dem höheren Siedepunkt wird über 15 wieder in den Prozeß zurückgeführt. Die im Sumpf der Kolonne 6 angebrachte Heizung sorgt für eine konstante Konzentration der über die Leitung 13 entnehmbaren Alkoholaüösung des höheren Alkohols, aus der man in bekannter Weise, z. B. durch Abdampfen des höheren Alkohols, das AlkohoIat in fester Form gewinnen und reinigen kann. Die Lösung aus dem Behälter 1 wird dem Kopf der Kolonne 6 vorzugsweise bei Siedetemperatur der Lösung zugeführt. Die Konzentration des Alkali-Alkoholats in dem höheren Alkohol kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Die obere Konzentrationsgrenze wird durch die Löslichkeit des Alkali-Alkoholats in dem höheren Alkohol bei der jeweiligen Lagerungstemperatur gesetzt. Die Sumpftemperatur der Kolonne 6 wird bestimmt vor der Konzentration des gewünschten Alkali-Alkoholats und vom Druck im Sumpf der Kolonne. Die Temperatur wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß die Löslichkeit des Alkoholats nicht überschritten wird. Die Temperatur des in Kolonne 6 eingeführten Dampfes des höheren Alkohols richtet sich zweckmäßigerweise nach der Energiebilanz der Umsetzung. Die Menge des zugeführten höheren Alkohols richtet sich nach der Art der gewählten Kolonne und dem Gleichgewichtsverhältnis der jeweiligen Umsetzungen. Durch geeignete Wahl der Kolonne kann sowohl das Umalkoholisieren mit primären als auch mit sekundären und tertiären Alkoholaten in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen in einem Durchgang quantitativ bzw. nahezu quantitativ gestaltet werden. Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß sowohl Alkoholate primärer als auch sekundärer und tertiärer Alkohole hergestellt werden können. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können als Katalysatoren und für ähnliche Zwecke eingesetzt werden. Beispiel 1 Natrium-n-propylat 4S Bei Normaldruck wurde auf den Kopf der Kolonne 6 (30 mm Durchmesser, 2 m lang, mit guter Isolation, gefüllt mit Glaswendeln von 2 mm Länge) je Stunde eine auf 94° C vorgeheizte Lösung von 3,5 Mol Natriummethylat und etwa 22,61 Mol n-Propanol gefahren. Das untere Ende der Kolonne wurde pro Stunde mit 13,3 Mol n-Propanoldampf beschickt, der durch Überhitzung auf etwa 1200C gebracht worden war. Das anfallende Sumpfprodukt wurde auf einer Temperatur von IlO0C gehalten. Dem Sumpf wurden pro Stunde etwa 3,5 Mol Natrium-n-propylat, gelöst in etwa 19,11 Mol n-Propanol, entnommen. Aus dieser Lösung wurde durch Abdampfen des n-Propanols Natrium-n-propylat mit einem Reinheitsgrad von 98 bis 99 °/0 erhalten. Uber den Kopf der Kolonne 6 wurden pro Stunde etwa 3,5 Mol Methanol und 13,3 Mol Propanol als Dampf mit einer Temperatur von etwa 95°C abgezogen. Diese Mischung kann direkt oder nach vorheriger Kondensation der Kolonne 10 zur Auftrennung in die Komponenten zugeführt werden. Beispiel 2 Natrium-iso-propylat Analog Beispiel 1 wurde pro Stunde in Kolonne 6 (von 50 mm Durchmesser, mit 40 Dampfprallböden) eine auf 80 bis 82° C vorgeheizte Mischung von 1,7 Mol NaOCH3, gelöst in 13,76 Mol Isopropanol, und 31,46 Mol auf 92 bis 95° C aufgeheizten Isopropanoldampfes eingefahren. Der Sumpf der Kolonne wurde auf etwa 86°C gehalten. Am Kopf der Kolonne wurden etwa 1,7 MoI Methanol- und etwa 31,46 Mol Isopropanoldampf mit einer Temperatur von rund 82°C abgezogen. Im Sumpf wurden gefunden etwa 1,7 Mol Natriumisopropylat zusammen mit etwa 12,06 Mol Isopropanol. Die Weiterverarbeitung der anfallenden Kopf- und Sumpfprodukte kann analog Beispiel 1 erfolgen. Es wurde Natriumisopropylat mit einem Reinheitsgrad von 92 bis 98 °/0 erhalten, welches durch Umkristallisieren aus wasserfreiem Isopropanol weiter gereinigt wurde. Beispiel 3 Kalium-tert.-butylat Analog Beispiel 1 wurde pro Stunde in die Kolonne 6 (30 mm Durchmesser, 2 m lang, gegen Wärmeverluste geschützt, gefüllt mit Glaswendeln von 2 mm Länge) eine auf etwa 135° C vorgewärmte Lösung von 0,73 Mol KOCH3, gelöst in 5,76 Mol tert.-Butanol, und 40,5 Mol auf etwa 145° C aufgeheizten tert.-Butanoldamples eingefahren. Der Kolonnendruck wurde durch entsprechende Drosselung des Kopfproduktes auf 5 atü gehalten. Die Kopftemperatur betrug dann etwa 137 bis 138°C Die Menge des Kopfproduktes lag bei 0,65 Mol Methanol und 40,5 Mol tert.-Butanol pro Stunde. Die Sumpf temperatur wurde auf etwa 142° C gehalten. Aus dem Sumpf wurden im wesentlichen etwa 0,65 Mol Kalium-tert.-butylat und eine kleine Menge KOCH3 (etwa 0,08 Mol), beide gelöst in etwa 5,11 Mol tert.-Butanol, abgeführt. Die Weiterverarbeitung des Kopf- bzw. Sumpfproduktes kann analog Beispiel 1 erfolgen. Das durch Abdampfen des tert.-Butanols erhaltene Festprodukt besteht zu 92 bis 93°/0 aus Kalium-tert.-butylat und kann durch Sublimation leicht weiter gereinigt werden. Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalialkoholaten durch Umsetzung von Alkalialkoholaten von Methanol oder Äthanol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen einwertigen Alkoholen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Molekül unter Alkoholaustausch und Entfernung des niedrigersiedenden Alkohols, dadurch gekennzeichnet, daß man den niedrigsiedenden Alkohol aus der Mischung mit dem höhersiedenden Alkohol mit Hilfe des Dampfes des höheren Alkohols austreibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den überhitzten Dampf des höheren Alkohols verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 016 692;
britische Patentschrift Nr. 731 216;
französische Patentschrift Nr. 1 120 541.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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