DE1061764B - Process for the production of alkylene glycols or their monoethers - Google Patents
Process for the production of alkylene glycols or their monoethersInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen bzw. deren Monoäthern Es ist bekannt, durch Umsetzung von Alkylenoxyden mit Wasser bzw. Alkoholen Alkylenglykole bzw. deren Monoäther herzustellen. Die Umsetzung kann drucklos oder mit erhöhtem Druck und bei Anwesenheit von alkalischen oder sauren Mitteln erfolgen. Vor allem hat sich die Umsetzung unter Anwendung von Druck eingeführt, bei welcher ein Gemisch aus Alkylenoxyd und Wasser bzw. Alkohol durch ein Druckgefäß, den sogenannten Druckturm, geleitet wird, in welchem bei längerer Verweilzeit die Reaktion zwischen Alkylenoxyd und Wasser bzw.Process for the production of alkylene glycols or their monoethers It is known to react alkylene oxides with water or alcohols with alkylene glycols or to produce their monoethers. The implementation can be pressureless or with increased Pressure and in the presence of alkaline or acidic agents. Above all the reaction has been introduced using pressure, at which a mixture from alkylene oxide and water or alcohol through a pressure vessel, the so-called pressure tower, is passed, in which the reaction between alkylene oxide with a longer residence time and water or
Alkohol abläuft. Durch im Druckturm befindliche Heizschlangen wird das Gemisch der Komponenten erwärmt, bis die an und für sich exotherme Reaktion in Gang gekommen ist. Die sodann frei werdende Reaktionswärme wird durch ein Kühlschlangensystem teilweise wieder abgeführt. Bei der kontinuierlichen Durchführung dieses Verfahrens kann die Wärme des ausfließenden Produktes dazu benutzt werden, das in den Reaktionsraum eintretende Gemisch aufzuheizen.Alcohol expires. Due to the heating coils in the pressure tower the mixture of components is heated until the reaction is exothermic in and of itself has started. The heat of reaction that is then released is passed through a cooling coil system partly discharged again. In the continuous implementation of this process the heat of the outflowing product can be used to enter the reaction space heat the incoming mixture.
Bei der Umsetzung von Alkylenoxyden mit Wasser bzw. Alkoholen werden jedoch nicht nur Monoalkylenglykole bzw. deren Monoäther gebildet, sondern auch Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel HO (QH2nO)rnOR, in der R Wasserstoff oder je nach dem eingesetzten Alkohol ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest sein kann und n und m eine ganze Zahl bedeuten, wobei n gleich oder größer als 2 ist. When reacting alkylene oxides with water or alcohols however, not only monoalkylene glycols or their monoethers are formed, but also Polyalkylene glycols of the general formula HO (QH2nO) rnOR, in which R is hydrogen or an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alcohol, depending on the alcohol used Can be a remainder and n and m are an integer, where n is equal to or greater than than is 2.
Der Anfall an diesen Polyglykolen oder deren itthern ist manchmal erwünscht. Man kann ihn erhöhen, indem man beispielsweise der Reaktion mischung zusätzlich Äthylenglykol beifügt und dadurch die Bildung von Polyäthylenglykol begünstigt. The attack on these polyglycols or their ethers is sometimes he wishes. It can be increased by, for example, mixing the reaction additionally adds ethylene glycol and thereby promotes the formation of polyethylene glycol.
In gewissem Umfang kann die Bildung der Polyglykole durch Abändern der Reaktionsverhältnisse vermieden werden. So kann durch Anwendung von möglichst viel Wasser bzw. Alkohol bei der Umsetzung des Alkylenoxydes der Anteil an Polyglykolen herabgemindert werden. Es wurde aus der USA.-Patentschrift 2748171 bekannt, daß zur Herabsetzung des Anfalls an höheren Polyglykolen von 40 auf 160/( bei der Herstellung des Sithylenglykolmonomethyläthers der anzuwendende Methylalkohol von 2,5 auf 12,1 Mol pro Mol Oxyd erhöht werden muß (d. h. auf 1 kg Oxyd müssen mindestens 4 kg Methanol eingesetzt werden). Dabei ist noch vorzugsweise ein pI von unter 1,0 einzuhalten, so daß es notwendig ist, für die Apparatur Edelstahl zu verwenden. Auch sind diesem Verfahren dadurch Grenzen gesetzt, daß die Menge des überschüssigen Wassers bzw. Alkohols in wirtschaftlich tragbaren Grenzen bleiben muß. To a certain extent, the formation of the polyglycols can be modified the reaction conditions can be avoided. So by applying as much as possible a lot of water or alcohol in the implementation of the alkylene oxide, the proportion of polyglycols be degraded. It was known from US Pat. No. 2,748,171 that to reduce the accumulation of higher polyglycols from 40 to 160 / (during production of sithylene glycol monomethyl ether, the methyl alcohol to be used from 2.5 to 12.1 Moles per mole of oxide must be increased (i.e. for 1 kg of oxide, at least 4 kg of methanol can be used). A pI of less than 1.0 should preferably be adhered to, so that it is necessary to use stainless steel for the apparatus. Also are this The process is limited by the fact that the amount of excess water or Alcohol must remain within economically acceptable limits.
Während man also in der Lage ist, durch geeignete Auswahl der Umsetzungsbedingungen, wie Konzentration, pl-Wert, Druck und Temperatur, die Bildung von Polyglykolen zu bevorzugen bzw. den Ablauf der Reaktion praktisch vollständig in Richtung der Polyglykolbildung zu steuern, ist es bisher nur in begrenztem Umfang möglich, eine in vielen Fällen unerwünschte Bildung von. Polyglykolen weitgehend herabzusetzen. So ist beispielsweise bei der Herstellung von Äthylenglykol für Sicherheits-Sprengstoffe der Anfall an Diäthylenglykol möglichst niedrig zu halten. So while one is able, through appropriate selection of the implementation conditions, such as concentration, pl value, pressure and temperature, the formation of polyglycols too prefer or the course of the reaction practically completely in the direction of polyglycol formation control, it has so far only been possible to a limited extent, one in many cases unwanted formation of. Reduce polyglycols to a large extent. So is for example in the manufacture of ethylene glycol for security explosives Keep diethylene glycol as low as possible.
Ein Mehrstufenverfahren, das über die GIykolsäure führt und dadurch den Anfall höherer Glykole zu vermeiden trachtet, wird z. B. in der USA.-Patentschrift 2 152 852 beschrieben. A multi-stage process that leads through glycolic acid and through it seeks to avoid the accumulation of higher glycols, z. B. U.S. Patent 2 152 852.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die Bildung von Polyglykolen durch Umsetzung von Athylenoxyd mit Wasser in der Dampfphase über Ionenaustauscher zu verhindern. Diese Versuche haben praktisch keinen Erfolg gebracht (Ind. -Eng. Chem., 48 [1956], S. 205 bis 208). The formation of polyglycols has also been suggested by reacting ethylene oxide with water in the vapor phase via ion exchangers to prevent. These attempts were practically unsuccessful (Ind. -Eng. Chem., 48 [1956], pp. 205-208).
Weiterhin hat man versucht, die Anlagerung überschüssiger Mengen von Alkylenoxyden an hydroxylgruppenhaltige organische Verbindungen -in einem Strömungsrohr durchzuführen. Es stellte sich dabei heraus, daß es praktisch nicht möglich war, PoIyglykoläther hydroxylgruppenhaltiger organischer Ver- bindungen in zufriedenstellenden Ausbeuten durch Zufuhr der gesamten, für die Reaktion erforderlichen Alkylenoxydmenge zu dem Reaktionsgemisch herzustellen. Es mußte vielmehr das Strömungsrohr in mehrere Abschnitte unterteilt und das Alkylenoxyd in Teilmengen der als Ausgangsstoff verwendeten organischen Verbindung jeweils vor dem Eintritt in die entsprechenden Abschnitte zugeführt werden (deutsche Patentschrift 735 418). Attempts have also been made to prevent the accumulation of excess quantities from alkylene oxides to organic compounds containing hydroxyl groups - in a flow tube perform. It turned out that it was not practically possible Polyglycol ethers organic compounds containing hydroxyl groups ties in satisfactory yields by supplying all of the necessary for the reaction Prepare amount of alkylene oxide to the reaction mixture. Rather, it had to be the flow pipe divided into several sections and the alkylene oxide in partial amounts as the starting material organic compound used in each case before entering the corresponding Sections are fed (German Patent 735 418).
Es wurde gefunden, daß man Allylenglykole bzw. deren Monoäther unter weitgehender Vermeidung des Anfalls von Polyglykolen durch Umsetzung von Alkylenoxyden mit Wasser bzw. Alkoholen in einem als Rohr ausgebildeten Reaktionsraum, durch den das Reaktionsgemisch unter Druck geleitet wird, herstellen kann, wenn das Wasser bzw. die Alkohole in Überschuß angewendet werden. Als Alkohole eignen sich solche aliphatischer, cycloaliphatischer und aromatischer Natur. Auch die Glykole selbst und ihre Monoäther können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Alkylenoxyden in guter Ausbeute zu den gewünschten Polyglykolen bzw. den entsprechenden Monoäthern umgesetzt werden. It has been found that allylene glycols or their monoethers are among extensive avoidance of polyglycols by reaction of alkylene oxides with water or alcohols in a tube designed as a reaction space through the the reaction mixture is passed under pressure, can produce when the water or the alcohols are used in excess. Such alcohols are suitable as alcohols aliphatic, cycloaliphatic and aromatic in nature. Even the glycols themselves and their monoethers can by the process according to the invention with alkylene oxides in good yield to the desired polyglycols or the corresponding monoethers implemented.
Bei diesem Verfahren wird das bereits umgesetzte Gemisch in dem von der Reaktionsflüssigkeit voll ausgefüllten Rohr pfropfenartig vor dem noch nicht umgesetzten Gemisch hergeschoben, so daß bei der geringen Berührungsfläche das freie, in der Flüssigkeit gelöste Alkylenoxyd keine Gelegenheit hat, höhere Polyglykole zu bilden. Auch wird beim Durchfluß durch das Rohr die Bildung von Dampfräumen, in denen vorzugsweise Alkylenoxyddämpfe vorhanden sein würden, die mit den bereits gebildeten Glykolen wiederum Polyglykole bilden könnten, vermieden. In this process, the already converted mixture is in the of the reaction liquid completely filled tube like a plug before the not yet reacted mixture pushed so that with the small contact area the free, Alkylene oxide dissolved in the liquid has no opportunity to form higher polyglycols to build. Also, when flowing through the pipe, the formation of vapor spaces, in which preferably alkylene oxide vapors would be present, those with the already Glycols formed could in turn form polyglycols, avoided.
Schließlich wird durch eine große Durchflußgeschwindigkeit im Rohr erreicht, daß auch ohne besondere Kühlung eine übermäßige Erwärmung des Reaktionsgemisches durch die frei werdende Reaktionswärme, die ebenfalls zur Bildung von Polyglykolen führen würde, nicht eintritt. Diese Wärme kann vielmehr in einer nachfolgenden Apparatur, z. B. bei der Eindampfung bzw. Destillation, nutzbringend verwendet werden. Finally, there is a large flow rate in the pipe achieves that, even without special cooling, excessive heating of the reaction mixture due to the heat of reaction released, which also leads to the formation of polyglycols would not occur. Rather, this heat can be used in a subsequent apparatus, z. B. in the evaporation or distillation, can be used beneficially.
Beispiel 1 900 kglh Äthylenoxyd werden mit 10 000 kg/h Wasser gemischt und mit einem p-Bereich von etwa 3,6 bis 4,3 (eingestellt mit Phosphorsäure) in einem 175 m langen Rohr, dessen lichte Weite 44,5 mm beträgt und das am Eintrittsende über eine Länge von 40 m durch eine Mantelheizung auf 170 bis 2000 C erhitzt wird, bei einem Druck von etwa 15 bis 25 atü umgesetzt. Die Durchflußgeschwindigkeit beträgt etwa 2 m/Sek., die Verweilzeit im Reaktor etwa 1,5 Minuten. Der Anfall an Diäthylenglykol beträgt 2,0 bis 2,50/0, bezogen auf Äthylenglykol. Der Anfall an Triäthylenglykol ist praktisch gleich Null. Example 1 900 kg / h of ethylene oxide are mixed with 10,000 kg / h of water and with a p range of about 3.6 to 4.3 (adjusted with phosphoric acid) in a 175 m long pipe with a clear width of 44.5 mm and the one at the inlet end is heated over a length of 40 m by a jacket heater to 170 to 2000 C, implemented at a pressure of about 15 to 25 atmospheres. The flow rate is about 2 m / sec., the residence time in the reactor about 1.5 minutes. The attack of diethylene glycol is 2.0 to 2.50 / 0, based on ethylene glycol. The attack of triethylene glycol is practically zero.
Unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen fallen im sogenannten Druckturm etwa 15 0/o Diäthylenglykol und 1,5 bis 20/0 Triäthylenglykol an. All other working conditions are the same in the so-called pressure tower about 15 0 / o diethylene glycol and 1.5 to 20/0 triethylene glycol.
Beispiel 2 270 kg/h Äthylenoxyd werden mit 3500 kg/h Äthylalkohol in einem Mischgefäß gemischt und bei etwa 160 bis 1700 C und im alkalischen pl-Bereich von 9 bis 12 in einem Röhrenreaktor nach Beispiel 1 umgesetzt. Nach der Destillation des Rohproduktes sind nur 10 bis 11 °/o Diäthylenglykol (bezogen auf die erzeugte Menge Glykolmonoäthyläther) angefallen, während im Druckturm unter sonst gleichen Arbeits- bedingungen 20 bis 250/0 des Nebenproduktes Diäthylenglykol entstehen. Example 2 270 kg / h of ethylene oxide are mixed with 3500 kg / h of ethyl alcohol mixed in a mixing vessel and at about 160 to 1700 C and in the alkaline pI range from 9 to 12 reacted in a tubular reactor according to Example 1. After the distillation of the crude product are only 10 to 11% diethylene glycol (based on the Amount of glycol monoethyl ether), while in the pressure tower under otherwise the same Working conditions 20 to 250/0 of the by-product diethylene glycol arise.
Beispiel 3 180kg/h Äthylenoxyd werden mit 2400kg/h Butanol gemischt und im alkalischen pH-Bereich von 9 bis 12 im Röhrenreaktor nach Beispiel 1 bei etwa 1600 C umgesetzt. Es fallen hierbei etwa 160/0 Dibutylenglykol als Nebenprodukt (bezogen auf erzeugten Glykolmonobutyläther) an, während bei sonst gleichen Arbeitsbedingungen im Druckturm etwa 32 ovo Dibutylenglykol auftreten. Example 3 180 kg / h of ethylene oxide are mixed with 2400 kg / h of butanol and in the alkaline pH range from 9 to 12 in the tubular reactor according to Example 1 about 1600 C implemented. There are about 160/0 dibutylene glycol as a by-product (based on generated glycol monobutyl ether), while otherwise the same working conditions about 32 ovo dibutylene glycol occur in the pressure tower.
Beispiel 4 Kontinuierliche Herstellung von Triäthylenglykol 450 kg/h Äthylenoxyd, 550 kg/h Diäthylenglykol sowie 2500 kg/h Wasser werden in einem Mischgefäß gemischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,62 m/Sek. und einem Druck von 20 atü in einem Röhrenreaktor bei etwa 170 bis 1800 C und einem pH von 3 bis 4 umgesetzt. Das Diäthylenglykol setzt sich mit dem Äthylenoxyd zu Triäthylenglykol um. Das hierfür verbrauchte Diäthylenglykol wird durch die gleichzeitig erfolgende Umsetzung von Athylenoxyd mit Wasser über das als Zwischenprodukt auftretende Äthylenglykol nachgebildet. Die Menge des Diglykols als »Kreislaufprodukt« bleibt praktisch unverändert. Example 4 Continuous production of triethylene glycol 450 kg / h Ethylene oxide, 550 kg / h diethylene glycol and 2500 kg / h water are in a mixing vessel mixed and, as described in Example 1, with a throughput rate from 0.62 m / sec. and a pressure of 20 atmospheres in a tubular reactor at about 170 to 1800 C and a pH of 3 to 4 implemented. The diethylene glycol will settle with the Ethylene oxide to triethylene glycol. The diethylene glycol used for this is by the simultaneous reaction of ethylene oxide with water via the ethylene glycol occurring as an intermediate product is reproduced. The amount of diglycol as a "recycling product" remains practically unchanged.
Geringfügige Schwankungen im Diglykolspiegel werden im Fall des Absinkens durch erneute Zugabe von Diglykol zum Reaktionsgemisch (im Mischgefäß) ausgeglichen bzw. (im Falle des Ansteigens) durch Wegnahme von der bei der destillativen Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes erhaltenen Kreislaufflüssigkeit (Wasser plus Dialkylenglykol). Der restliche Teil des Äthylenoxydes setzt sich mit dem Wasser zu Äthylenglykol um. Auf diese Weise kann kontinuierlich neben der Herstellung von Äthylenglykol Triäthylenglykol praktisch ohne gleichzeitige Erzeugung von Diäthylenglykol hergestellt werden.Slight fluctuations in diglycol levels will occur in the event of a drop compensated by adding more diglycol to the reaction mixture (in the mixing vessel) or (in the case of the increase) by removing the in the work-up by distillation of the reaction product obtained circulating liquid (water plus dialkylene glycol). The remaining part of the ethylene oxide is combined with the water to form ethylene glycol around. In this way, in addition to the production of ethylene glycol, can continuously Triethylene glycol produced practically without the simultaneous production of diethylene glycol will.
Beispiel 5 100 kg/h eines Gemisches aus 44 Gewichtsteilen Äthylenoxyd und 440 Gewichtsteilen Glykolmonomethyläther werden bei Anwesenheit von 0,020/0 Atzkali in einem Versuchsreaktor umgesetzt. Der Versuchsreaktor besteht aus einem 40 m langen Rohr mit einem lichten Durchmesser von 10 mm. Das Rohr wird auf der Eintrittsseite über eine Länge von 20 m beheizt auf 140 bis 1600 C. Der Druck im Rohr beträgt 14 bis 15 atü. Durch destillative Aufarbeitung des Reaktionsproduktes werden 880/0 Diäthylenglykolmonomethyläther erhalten; der Rest besteht aus höheren Alkoxylierungsprodukten des Glykolmonomethyläthers (Polyglykolmonomethyläther). Example 5 100 kg / h of a mixture of 44 parts by weight of ethylene oxide and 440 parts by weight of glycol monomethyl ether are in the presence of 0.020 / 0 Atzkali implemented in an experimental reactor. The experimental reactor consists of one 40 m long pipe with a clear diameter of 10 mm. The pipe is on the The inlet side is heated over a length of 20 m to 140 to 1600 C. The pressure in the Tube is 14 to 15 atm. By working up the reaction product by distillation 880/0 diethylene glycol monomethyl ether is obtained; the rest are higher Alkoxylation products of glycol monomethyl ether (polyglycol monomethyl ether).
In analoger Weise läßt sich Äthylenoxyd mit Äthylenglykol umsetzen, wobei ebenfalls 88 bis 890/0 Diäthylenglykolmonoäthyläther erhalten werden (Rest höhere Polyglykolmonoäthyläther). In an analogous way, ethylene oxide can be reacted with ethylene glycol, 88 to 890/0 diethylene glycol monoethyl ether are also obtained (remainder higher polyglycol monoethyl ether).
Beispiel 6 100 kg/h eines Gemisches aus 88 Gewichtsteilen Äthylenoxyd, etwa 750 Gewichtsteilen Athylbenzol und 206 Gewichtsteilen Oktylphenol werden nach Zugabe von 0,5 0/o Kaliumhydroxyd bei einer Temperatur von 140 bis 1600 C und einem Druck von 14 bis 15 atü in der in Beispiel 5 beschriebenen Versuchsapparatur umgesetzt. Die Durchflußgeschwindigkeit beträgt etwa 35 cm/Sek., die Verweilzeit etwa 2 Minuten. Das Rohprodukt wird nach Abdestillieren des Äthylbenzols durch Destillation aufgearbeitet. Es entsteht bei dieser Umsetzung eine 900/oige Ausbeute des Monooktylphenoläthers des Diäthylenglykols. Der Rest sind höhere Alkoxylierungsprodukte des Oktylphenols. Example 6 100 kg / h of a mixture of 88 parts by weight of ethylene oxide, about 750 parts by weight of ethylbenzene and 206 parts by weight of octylphenol are used Addition of 0.5 0 / o potassium hydroxide at a temperature of 140 to 1600 C and one Pressure of 14 to 15 atmospheres in the experimental apparatus described in Example 5 implemented. The flow rate is about 35 cm / sec. And the residence time is about 2 minutes. The crude product is after distilling off Ethylbenzene by distillation worked up. This reaction gives a 900% yield of the monooctylphenol ether of diethylene glycol. The remainder are higher alkoxylation products of octylphenol.
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Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DEC16523A DE1061764B (en) | 1958-03-22 | 1958-03-22 | Process for the production of alkylene glycols or their monoethers |
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ID=7016062
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1958
- 1958-03-22 DE DEC16523A patent/DE1061764B/en active Pending
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