DE1041244B

DE1041244B - Verfahren zum Haerten von Epoxyharzen

Info

Publication number: DE1041244B
Application number: DED25967A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Gerhard Faerber
Original assignee: Deutsche Solvay Werke GmbH
Current assignee: Cavity GmbH
Priority date: 1957-07-11
Filing date: 1957-07-11
Publication date: 1958-10-16

Description

Verfahren zum Härten von Epoxyharzen Es ist bekannt, Epoxyharze z. B. aus Diphenolen, insbesondere solchen vom Typ des p,p'-Dihydroxydiphenyldimethylmethans, durch Kondensation mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in alkalischer Lösung herzustellen. Diese schmelzbaren und löslichen Epoxyharze können mit verschiedenen Härtungsmitteln zu unschmelzbaren und unlöslichen Epoxyharzen unter Formgebung umgesetzt werden.
Es sind zahlreiche Verbindungen bekannt, mit denen Epoxyharze gehärtet werden können, z. B. anorganische Salze und Säuren, Säureanhydride, aliphatische und aromatische Amine und deren Salze. Besondere Bedeutung haben Härtungsmittel, die bereits bei Zimmertemperatur wirksam sind. Man benötigt sie z. B. zur Herstellung von. Überzügen auf Gegenständen, die zu groß oder sperrig sind, als daß man eine Härtung im Trockenschrank oder Ofen durch führen könnte. Die bei Raumtemperatur härtenden Stoffe dürfen aber auch nicht zu rasch reagieren, damit der Verarbeiter nach Ansetzen der NIischung aus Harz und Härtungsmittel genügend Zeit hat, die Mischung aufzutragen. Insofern ist die Auswahl der anwendbaren Härtungsmittel beschränkt. In der Praxis benutzt man hauptsächlich aliphatische Amine, die jedoch den Nachteil haben, daß sie sowohl durch Berühren als auch Einatmen körperliche Schäden verursachen können und deshalb für den Verarbeiter gefährlich sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein Gemisch aus einem Anilinformaldehydharz und einer Dicarbonsäure ein Härtungsmittel darstellt, das hinsichtlich der Wirksamkeit bei Raumtemperatur die aliphatischen Amine teilweise übertrifft oder diesen so nahekommt, daß es wegen seiner viel günstigeren physiologischen Eigenschaften mit Vorteil an deren Stelle eingesetzt werden kann. Das erfindungsgemäß zu verwendende Härtongsmittel ist nämlich geruchlos, kaum flüchtig und deshalb gefahrlos.
Die Härtung von Epoxyharzen mit Anilinformaldehydharzen bei Temperaturen über 1000 C ist in der IJSA.-Patentschrift 2.511 913 beschrieben, in der auch der Zusatz von aliphatischen Aminen, Alkalihydroxyden, Alkaliphenolaten oder Friedel-Crafts-Katalysatoren angegeben ist. Im »Journal of Applied Chemistry« vom 6. 6. 1956, S. 256 bis 260, berichtet R. R. B i s hop über »The Use of Aniline-Formaldehyde Resins as Curing Agents for Epoxide Resins«; Bishop gibt an, daß die Verwendung von Anilinharzen gegenüber aliphatischen Aminen zu Produkten mit verbesserten Wärmefestigkeiten führt. Nicht erkannt wurde bisher die überraschende Tatsache, daß ein Zusatz von Dicarbonsäuren zu Anilinharzen deren Härtungswirkung so heraufsetzt, daß man ein Gemisch aus einem Anilinformaldehydharz und einer Dicarbonsäure mit Vorteil für kalthärtende Ansätze, z. B. für Lacke und Imprägniermittel, verwenden kann.
Für die Zwecke der Erfindung besonders brauchbare Anilinformaldehydharze werden in an sich bekannter Weise durch saure Kondensation der Ausgangsstoffe hergestellt. Es wird z. B. eine Lösung von Formaldehyd und Salzsäure mit einem aromatischen Amin versetzt, dann neutralisiert und mit Wasserdampf destilliert. Im Rückstand bleibt ein Anilinformaldehydharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis etwa 400. Diese Harze sind bereits für die Zwecke der Erfindung geeignet. Werden diese Harze einer Vakuumdestillation unterworfen, so destillieren monomere und niedermolekulare Anteile ab, und im Rückstand verbleiben feste, nicht klebrige, leicht gefärbte Anilinformaldehydharze mit einem Molekulargewicht bis zu 800. Für die Zwecke der Erfindung werden zweckmäßigerweise Harze mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 800 verwendet.
Für das Verfahren der Erfindung können als Säuren insbesondere aromatische Dicarbonsäuren, wie o-Phthalsäure und aliphatische Dicarbonsäuren von 4 bis 10 C-Atomen, wie z. B. Glutarsäure, verwendet werden. Monocarbonsäuren haben eine geringere Wirksamkeit. Andere Säuren, wie z. B. Maleinsäure, sind wegen zu geringer Löslichkeit wenig brauchbar.
Die Härtung von Epoxyharzen erfolgt nach dem Verfahren der Erfindung z. B. in der Weise, daß eine Lösung eines Epoxyharzes, vorzugsweise mit einem Epoxydäquivalentgewicht bis 800, mit einer ein Anilinformaldehydharz und eine Dicarbonsäure enthaltenden Lösung versetzt wird. Zweckmäßig kommen auf 10 Teile Epoxyharz 1 bis 4 Teile Anilinformaldehydharz und 1 bis 2 Teile Dicarbonsäure zur Anwendung. Besonders vorteilhaft ist ein Verhältnis von 10 Teilen Epoxyharz, 3 Teilen Anilinformaldehydharz und 2 Teilen Dicarbonsäure. Bei diesen Niengen verhältnissen wird eine besonders schnelle Härtung erzielt.
Die in den folgenden Beispielen und in der Tabelle aufgeführten Werte für die Verarbeitungszeit und die Zeit bis zum Erreichen eines festen Zustandes wurden nach einer Prüfmethode ermittelt, die etwa der Prüfung mit einem Cochiosviskosimeter entspricht, wie sie von Dr. Felix Wilborn in »Physikalische und technologische Prüfverfahren für Lade und Rohstoffe« beschrieben wurde. Bei diesen Versuchen wurde in einem Lösungsmittel gelöstes Epoxyharz und ebenfalls in einem Lösungsmittel gelöstes Härtungsmittel miteinander gemischt und in einem geschlossenen Prüfrohr bei 20 bis 22 C stehengelassen. In dem Prüfrohr befand sich über der Mischung eine Luftblase. Sach Umwenden des Glases wurde die Steigzeit dieser Luftblase gemessen. Als Verarbeitungszeit gilt dann die Zeit, nach deren Ablauf die Steigzeit 10 Sekunden beträgt. während die Zeit, nach derem Ablauf die Luftblase stehen bleibt, als Erstarrungszeit gilt.
Herstellung der Ausgangsstoffe a) Zur Herstellung eines Epoxvharzes, für die an dieser Stelle kein Schutz beansprucht wird, wird eine Lösung von 750 g Wasser und 83 g Na O H auf 450 C erwärmt und dann unter Rühren 228 g Diphenylolpropan zugegeben. Nach dem Auflösen wurde filtriert und bei 40° C Epichlorhydrin in einem Guß zugegeben. Nach Abklingen der Reaktionswärme wird langsam nachgeheizt bis auf 1003 C und weitere 60 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Das Harz wird so lange mit Wasser gewaschen, bis ein p-Wert von 7 erreicht ist. Dann wird dekantiert und unter Erwärmen und Rühren getrocknet. Es werden 300g Harz erhalten mit einem Erweichungspunkt von 65° C, einer 1,2-Epoxydäquivalenz über 1 und einem Epoxydäquivalentgewicht von 490 bis 530. b) Zwecks Herstellung eines Anilinformaldehydharzes, für die hier kein Schutz beansprucht wird, werden zu 485 g Anilin eine Mischung, bestehend aus 322 g wäßrigem, 3701oigem Formaldehyd und 229 ccm konzentrierte Salzsäure, in dem LIaße zugegeben, daß die Temperatur nicht über 650 C steigt. Dann wird 6 Stunden erhitzt bis zu einer Temperatur von 900 C.
Der Ansatz wird anschließend mit einer Lösung von 555 ccm Wasser und 117 g NaOH neutralisiert, die wäßrige Schicht abdekantiert und der harzartige Rückstand einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Nach dem Trocknen werden 488 g Anilinformaldehydharz erhalten. Das Produkt wird dann im Vakuum destilliert, wobei bis 1600 C und 0,1 mm Hg 103 g Destillat neben flüchtigen Bestandteilen übergehen. Es verbleibt ein undestillierbarer Rückstand von 367g mit folgendem Gehalt: C = 79.9nu0, I1 =6,8 O/o, Molekulargewicht = 680 bis 700.
Nach dem Erkalten hat sich ein festes, sprödes. braunes Harz gebildet, welches für die folgenden Härteversuche verwendet wird.
Beispiele 1. Eine Lösung A wird hergestellt, indem O g Epoxyharz gemäß a) in 2,5 g Diacetonalkohol und 2,5 g Toluol aufgelöst werden. Eine Lösung B wird hergestellt, indem 1,5 g Anilinformaldehydharz gemäß b) und danach 1 g o-Phthalsäure in 8,5 g Diacetonalkohol in der Wärme aufgelöst werden. Die kalten Lösungen werden zusammengegeben und in einem verschlossenen Prüfrohr bei 20 bis 22' C stehengelassen. Es ergab sich eine Verarbeitungszeit von 43 Stunden, eine Erstarrungszeit von 48 Stunden 2. Eine Lösung C wird hergestellt, indem die Lösungen von 0,5 g Anilinformaldehydharz in 1 g Cyclohexanon und 1 g o-Phthalsäure in 3 g Methanol zusammengegeben werden. Die Lösung C wird mit 10g Lösung A gemäß Beispiel 1 vermischt und in einem Prüfrohr geprüft. Die Verarbeitungszeit beträgt 50 Stunden, Erstarrungszeit 56 Stunden.
Werden an Stelle von 1 g o-Phthalsäure 0,5 g verwendet, so beträgt die Verarbeitungszeit 56 Stunden und die Erstarrungszeit 67 Stunden.
3. Eine Lösung D wird hergestellt, indem in 7,5 g Diacetonalkohol 1,5g o-ToluidinformaldeSydharz (hergestellt nach b) unter Verwendung von o-Toluidin an Stelle von Anilin) und danach 1 g o-Phthalsäure gelöst werden. Diese Lösung wird mit 10 g Lösung A gemäß Beispiel 1 vermischt. Die Verarbeitungszeit beträgt 116 Stunden und die Erstarrungszeit 140 Stunden.
Werden an Stelle von zweibasischen Säuren einbasische Säuren, wie Essigsäure, genommen, so beträgt die Erstarrungszeit über 300 Stunden.

4. Mit einem nach Beispiel a) hergestellten, in einer Mischung aus inDiaceton undToluol gelöstemEpoxyharz und einem gleichfalls gelöstem Härtergemisch, das aus einem nach Beispiel b) gewonnenen Anilinformaldehydharz mit einem Molekulargewicht von 700 und einer Dicarbonsäure besteht, werden bei Zimmertemperatur Härtungen durchgeführt, deren Ergebnisse einschließlich des Beispiels 1 in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind. Als Dicarbonsäuren werden, wie aus der Tabelle ersichtlich, o-Phthalsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure und Glutarsäure angewendet.

Anilin- I Verarbeituns-

Epoxyharz formaldehydharz | Dicarbonsäure | zeit Erstarrungszeit

g g r; Stunden 1 Stunden

3 2 1 o-Phthalsäure 60 65

5 2 0,5 o-Phthalsäure 90 95

5 1,5 1 o-Phthalsäure 43 48

o 1 1 o-Phthalsäure 48 5n

3 1 0,5 o-Phthalsäure 70 75

3 0,5 1 o-Phthalsäure 55 67

3 1,5 1 Sebacinsäure 110 119

3 1,5 0,5 Bernsteinsäure 120 130

3 1,5 1 Bernsteinsäure 82 96

3 1,5 1 Glutarsäure 15 20

Für Vergleichsversuche wird eine Lösung E hergestellt, indem 2.8 g Diäthylentriamin in einer Mischung von 3,6 g Toluoyl und 3,6 g Butanol gelöst werden.

Ein Teil der Lösung E wird mit 10 Teilen der Lösung A gemäß Beispiel 1 gemischt. Die Verarbeitungszeit beträgt 43, die Erstarrungszeit 48 Stunden.
Für die Vergleichsversuche wird unter gleichen Bedingungen das nach a) hergestellte Epoxyharz lediglich mit einem nach b) erhaltenen Anilinformaldehydharz bzw. mit o-Phthalsäure bzw. mit Diäthylentriamin allein gehärtet.
In dem Diagramm sind die Ergebnisse der Vergleichsversuche wiedergegeben; auf der Abszisse ist die Dauer der Einwirkung des Härters auf das Epoxyharz in Stunden, auf der Ordinate die Zeit für das Aufsteigen einer Luftblase in einem mit dem Epoxyharz-Härter-Gemisch gefüllten Prüfrohr eingetragen.
Die in dem Diagramm eingezeichneten Kurven a, b, c, d und e werden erhalten bei Härtungen des Epoxyharzes mit a) einem Gemisch aus Anilinformaldehydharz und o-Phthalsäure (vgl. Beispiel 1), b) Diäthylentriamin, c) einer Mischung aus Anilinformaldehydharz und Bernsteinsäure (vgl. Beispiel 4), d) Anilinformaldehydharz und e) o-Phthalsäure.
Das Diagramm zeigt eindeutig, daß bei Zimmertemperatur eine Lösung aus Epoxyharz und Anilinformaldehydharz allein nach 280 Stunden noch nicht ausgehärtet ist, und daß Epoxyharz mit o-Phthalsäure allein praktisch nicht härtbar ist. Dagegen ergibt die Härtung mit einer Mischung aus Anilinformaldehyd harz und o-Phthalsäure Härtezeiten, die sogar günstiger liegen als diejenigen bei der Härtung mit aliphatischem Polyamin. Auch die Härtung mit einem Anilinformaldehydharz-Bernsteinsäure-Gemisch ergibt sehr günstige Härtezeiten, die zwar unter denen des Diäthylentriamins liegen, aber wie bereits oben ausgeführt, hat das erfindungsgemäß anzuwendende Härtungsmittel gegenüber Aminen den Vorteil, daß es physiologisch unbedenklich ist.
Die nach Verdunsten des Lösungsmittels entstehenden Filme sind elastisch und zäh. Sie haben höhere Wärmefestigkeiten als mit aliphatischen Polyaminen gehärtete Epoxyharze.
PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zum Härten von Epoxyharzen mehrwertiger Phenole bei Raumtemperatur durch Anilinformaldehydharze in Gegenwart von weiteren Härtungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel ein Gemisch aus dem Anilinformaldehydharz und einer Dicarbonsäure verwendet wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch saure Kondensation erhaltene Anilinformaldehydharze mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 800 verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische D icarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß o-Phthalsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf etwa 10 Gewichtsteile Epoxyharz etwa 1 bis 4 Gewichtsteile Anilinformaldehydharz und etwa 1 bis 2 Gewichtsteile Dicarbonsäure verwendet werden.

6. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxyharze mit einem Epoxyd-Äquivalentgewicht bis 800 gehärtet werden. ~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 511 913; »Angewandte Chemie«, 67 (1955), S. 586; »Ind. Eng. Chem.« (1956), S. 94 bis 97.