DE1061071B - Verfahren zur Herstellung haertbarer, kautschukelastischer, Harnstoff- und Urethangruppen enthaltender Kondensationsprodukte - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung härtbarer, kautschukelastischer, Harnstoff- und Urethangruppen enthaltender Kondensationsprodukte.

Gemäß der Erfindung geht man so vor, daß man in wäßrigem Medium und in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels bei Temperaturen von etwa Q bis 30° C einenPolyalkylenäther^,ct/-bis-(chlorameisensäureester), dessen Polyalkylenätherkette durch Schwefelatome oder Arylen- oder Cycloalkylenreste unterbrochen oder durch Aryl- oder Cycloalkylreste substituiert sein kann, oder einen Bis-(chlorameisensäureester), der von einem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Dicarbonsäuren und Glykolen abgeleitet ist, oder einen cOjCü'-Bis^chloraineisensäureester), der von einem langkettigen, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch Halogenatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste substituierten co,a>'-Glykol abgeleitet ist, und zwar in jedem Falle einen Bis-(chlorameisensäureester) mit einem Molekulargewicht von 875 bis etwa 10000 sowie Phosgen und ein diprimäres aliphatisches, cycloaliphatisch.es oder aromatisches Diamin miteinander verrührt, wobei als Molverhältnis des Bis-(chlorameisensäureesters) zu Phosgen ein solches von 1: 0,15 bis 1: 20 und als Molverhältnis des Diamins zur Molsumme aus Bis-(chlorameisensäureester) und Phosgen ein Wert von 0,3 :1 bis 2,0 :1 angewendet werden.

Bei einer typischen und bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erhält man Kondensationsprodukte durch Zugabe einer Mischung von 1 Mol eines Polytetramethylenäther-bis-chlorameisensäureesters mit einem Molekulargewicht von mindestens 875 und 0,15 bis 10 Mol Phosgen zu einem kräftig durchgerührten, 2,4-Toluylendiamin, einen Säureakzeptor, z. B. Natriumhydroxyd, und ein gegen Säure beständiges Emulgiermittel, z. B. das Natriumsalz des Schwefelsäureesters eines höheren Alkohols enthaltenden wäßrigen Medium. Das gebildete Kondensationspolymerisat ist in Wasser unlöslich. Nach beendeter Reaktion wird das Produkt aus dem Reaktionsmedium abgetrennt, gewaschen und getrocknet und kann dann gegebenenfalls unter Erzielung des fertigen ausgehärteten Elastomeren weiter umgesetzt und ausgehärtet werden. - . "

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Bis-(chlorameisensäureester) besitzen bevorzugt" Molekulargewichte zwischen 875 und 3500. Die hier und an anderen Stellen der Beschreibung und den Ansprüchen angegebenen Molekulargewichte sind Durchschnittswerte.

Eine bevorzugte Klasse hochmolekularer bis-Chlorameisensäureester sind die Polyalkylenäther-a>,a>'-bis-(chlorameisensäureester). Diese- Verbindungen besitzen die Formel Cl-COO(RO)_n CO — Cl, in welcher Rein Alkylenrest und ή eine ganze Zähl bedeutet, wobei die letztere groß genug ist, daß die Verbindung ein Molekular-Verfahren zur Herstellung härtbarer,

kautschukelastischer, Harnstoff-

und Urethangruppen enthaltender

Kondens ationsprodukte

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität":
V. St. v. Amerika vom 26. Oktober 1953
11. Oktober 1954

Albert S. Carter, New Castle, Del.,
und Maurice L. Emsberger, Wilmington, Del.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

gewicht von mindestens 875 besitzt, was einem PoIyalkylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von mindestens 750 entspricht. Der Alkylenrest R enthält vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 bis 12 Kohlenstoffatome. Nicht alle Alkylenreste brauchen dieselben zu sein. Der bevorzugte Polyalkylenäther-ω, ω '-bis- (chlor ameisensäureester) ist Polytetramethylenäther-<w,ö/-bis-(chlorämeisensäureester), welcher auch als Polybutylenäthercu,co'-bis-(chlorameisensäureester) bekannt ist.

In den cyclische Gruppen enthaltenden. Produkten sind die in die Polyätherkette eingebrachten cyclischen Gruppen vorzugsweise Phenylen-, Naphthylen- oder Cyclohexylenreste oder diese Reste enthaltende Alkyl- oder Alkylensubstituenten, z. B. Tohiylen-, Phenyläthylen- oder Xylylenreste. Unter Verwendung ,von Polyalkylen-arylen-. oder Polyalkylen-cycloalkylenäthercu,cü'-bis-(chlorameisensäureestern) hergestellte Produkte besitzen eine verbesserte Gefrierbeständigkeit verglichen mit" den entsprechenden, keine cyclischen Reste enthaltenden Produkten. . . -

Eine andere Klasse von für die Erfindung geeigneten Bis-(chlorameisensäureestern) sind die schwefelhaltigen Polymischäther-a), ω '-bis- (chlorameisensäureester), ,welche durch Reaktion von Phosgen mit einem langkettigen

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Diol erhalten werden, das eine Vielzahl von Schwefel- Aminogruppen in dem Kondensationsprodukt. Ein

und Sauerstoffatomen in der linearen Kette enthält. - großer Überschuß wirkt als Stoppmittel, da dadurch alle

Eine andere wertvolle Klasse von Bis-(chlorameisen- —COCl-Gruppen abgesättigt und eine weitere Konden-

säureestern) sind die Polyester-a>,a/-bis-(chlorameisen- sation vermieden wird. Zweckmäßig soll das Diamin in

säureester), welche durch Einwirkung eines Phosgen- 5 einer Menge von etwa 100 bis 130 °/₀ der theoretisch

Überschusses auf lineare Polyester mit endständigen stöchiometrisch erforderlichen Menge zugegen sein.

Hydroxylgruppen erhalten werden. Obwohl die Reaktion unter gleichzeitiger Zugabe aller

Das an der Reaktion teilnehmende primäre Diamin ist drei Reaktionsteilnehruer durchgeführt oder zunächst das

bevorzugt aromatisch. Typische, gemäß der Erfindung gesamte Diamin mit entweder dem Phosgen oder dem

geeignete Diamine sind die Toluylendiamine, die Phe- io Bis-(chlorameisensäureester) umgesetzt werden kann, ist

nylendiamine, die Alkylendiamine, z. B. Äthylendiamin, es doch im allgemeinen vorzuziehen, eine Mischung des

Tetramethylendiamin und Decamethylendiamin sowie Bis-(chlorameisensäureesters) und des Phosgens zu einem

cyclische Diamine, ζ. B. Cyclohexyldiamin. Man kann wäßrigen, das Diamin in Suspension oder in Lösung

auch mit Mischungen, z. B. aus 4,4'-Methylen-bis- enthaltenden Medium zuzugeben. Auf diese Weise erfolgt

(phenylamin) und heterocyclischen Diaminen, z. B. Di- 15 die Reaktion jedes der Reaktionsteilnehmer mit dem

aminopyridin, arbeiten. Aminhydrohalogenide, die meist Diamin gleichlaufend, und man erhält Kondensations-

in Wasser unlöslich sind, können an Stelle der Diamine produkte mit willkürlich verteilten Harnstoff- und

verwendet werden. Urethangruppen. Für eine einfachere Durchführung der

Wenn 1 Molekül des Diamins mit 1 Molekül des Bis- Reaktion ist es manchmal günstig, die Mischung des

(chlorameisensäureesters) reagiert, wird gemäß der 20 Bis-(chlorameisensäureesters) mit dem Phosgen in einem

folgenden Reaktionsgleichung eine Urethangruppe ge- Lösungsmittel zu lösen. Die Verwendung eines Lösungs-

bildet: mittels empfiehlt sich dann, wenn man eine fließfähige

■jvjjj ■£/ -j^jj j_ ei C O O f X) O C O Cl Mischung erhalten will, welche einfach zu handhaben und

L wtt T?'² wtrrnn m nrnn _i_ ττπ ^{leicht mit der Sus}P^ension °^{der der} Lösung des Diamins + JNH₂-K-JNHuUU-(A)-ULUU+MU _a;. _{zu vermischen ist Das} Lösungsmittel kann jeder unter

Die Reaktion eines Phosgenmoleküls mit 2 Molekülen gewöhnlichen Umständen nicht reaktionsfähige Stoff, und

des Diamins ergibt nach folgendem Reaktionsschema zwar vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff, z. B. Toluol,

eine Harnstoffgruppe: Xylol, Benzol, sein. Ein verhältnismäßig flüchtiges

Lösungsmittel, z. B. ein unterhalb 120 bis 130° C siedendes,

NH₂ — R' — NH₂ + COCl₂ + NH₂— R' — NH_{2 3o} ^ besonders günstig, da es leicht aus dem erhaltenen

-> NH₂-R' — NHCONH — R' — NH₂+ 2HCl Kondensationsprodukt entfernt werden kann. Der Bis-

(chlorameisensäureester), welcher durch Reaktion von

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Phosgen mit einem Glykol von hohem Molekulargewicht Kondensationsprodukt enthält daher eine Vielzahl von hergestellt wurde, enthält häufig überschüssiges Phosgen, Urethan- und Harnstoffgruppen, welche die lang- 35 und man braucht dann lediglich die zusätzliche Phosgenkettigen zweiwertigen Reste des Bis-(chlorameisensäure- menge so einzurichten, daß man das gewünschte Mengenesters) und die von dem Diamin stammenden zwei- verhältnis erhält, was entweder durch Zugabe oder durch wertigen Reste verbinden. Die Eigenschaften des Konden- Entfernung von Phosgen erfolgt. Wenn der Bis-(chlorsationsprodukts hängen zu einem hohen Grad von dem ameisensäureester) völlig phosgenfrei ist, muß die ganze relativen Verhältnis von Harnstoff-zu Urethanbindungen 40 gewünschte Menge zugegeben werden.
ab, da die in Harnstoffgruppen enthaltenen Wasserstoff- Die als Reaktionsmedium verwendete Wassermenge ist atome wahrscheinlich wesentlich reaktionsfähiger sind als nicht wichtig. Zweckmäßig verwendet man jedoch die in den Urethangruppen enthaltenen und so aktive ziemlich verdünnte Lösungen oder Suspensionen, um Stellen bilden, an welchen während einer gegebenenfalls eine gute Durchmischung und eine innige Berührung der anschließend erfolgenden Aushärtung oder Vulkani- 45 Reaktionsteilnehmer ohne übermäßigen Kraftverbrauch sierung die Vernetzung erfolgen kann. Wenn weniger als zu erzielen. Die wäßrige Suspension oder Lösung wird 0,15 Mol Phosgen pro Mol des Bis-(chlorameisensäure- zweckmäßig auf einer Temperatur zwischen dem Gefrieresters) verwendet werden, werden in dem erfindungs- punkt und etwa 30° C gehalten. Bei höheren Temperagemäßen Kondensationsprodukt zuwenig Harnstoff- türen neigt der Bis-(chlorameisensäureester) zur Hydrogruppen für eine leichte Aushärtung gebildet. Wenn das 50 lyse, und es finden auch noch andere unerwünschte Molverhältnis von Phosgen zu Bis-(chlorameisensäure- Nebenreaktionen statt.

ester) 10 :1 übersteigt, so enthält das Kondensations- Das wäßrige Reaktionsmedium soll eine zur Reaktion produkt sehr viele Harnstoffgruppen und besäße dann mit der bei der Umsetzung des Diamins mit dem Bisnach dem Aushärten einen hohen Modulus, d. h., es ist (chlorameisensäureester) und dem Phosgen gebildeten steif. Wenn dieses Verhältnis 20:1 übersteigt, wird der 55 Salzsäure ausreichende Menge eines Säureakzeptors ent-Modulus so hoch, daß das Produkt als Elastomeres halten. Geeignete Säureakzeptoren sind unter anderem nahezu unbrauchbar ist. Vorzugsweise werden 0,7 bis die Alkaümetallhydroxyde, z. B. Natriumhydroxyd und 3 Mol Phosgen pro Mol des Bis-(chlorameisensäureesters) Puffersalze, z. B. Salze der Alkalimetalle mit schwachen verwendet. Mit diesen Mengenverhältnissen hergestellte Säuren, wie Natriumacetat, Natriumborat. Diese VerProdukte sind "gut walzbar und besitzen nach dem Aus- 60 bindungen können der Reaktionsmischung entweder vor härten eine günstige Elastizität und einen guten Modulus. oder nach Mischung des Bis-(chlorameisensäureesters)

Die Menge des verwendeten Diamins soll in der Regel mit Phosgen und dem Diamin zugegeben werden. Der

gleich oder etwas größer sein als die zur Reaktion mit p_H-Wert der Reaktionsmischung wird zweckmäßig

dem Bis-(chlorameisensäureester) und dem Phosgen zwischen etwa 3 und 9 gehalten, obwohl die Reaktion

erforderliche äquivalente Menge, obwohl 50 bis 200 °/₀ 65 auch bei einem p_H-Wert bis zu 11 abläuft,

dieser Menge verwendet werden können. Wenn nicht Um eine ausreichende Berührung zwischen den

genügend Diamin zur Reaktion mit allen —XOCl- Reaktionsteilnehmern zu erhalten, fügt man zweck-

Gruppen zur Verfügung steht, hydrolysieren die nicht mäßig ein säurebeständiges Emulgiermittel zu, das mit

umgesetzten Gruppen unter Bildung freier Carboxyl- dem Bis-(chlorameisensäureester), dem Phosgen und dem

gruppen. Ein Überschuß an dem Diamin ergibt freie 70 Amin nicht reagiert.

5 6

Mit fortschreitender Kondensation scheidet sich das diamin, 2,63 Teilen Natriumcarbonat und 0,2 Teilen eines Reaktionsprodukt aus der wäßrigen Suspension ab, in Natriumsalzes des Schwefelsäureesters eines langkettigen welcher es als mehr oder weniger lockere, elastomere Alkylalkohols in 234 Teilen Wasser zugegeben. Die Tem-Masse gebildet wird. Diese Masse wird aus dem wäßrigen peratur wird während dieser Zugabe auf etwa 10⁰C geMedium z. B. durch einfaches Abheben entfernt und 5 halten. Aus dieser Lösung scheidet sich ein kautschukkommt dann auf ein gewöhnliches Kautschukwasch- artiges Polymeres ab. Nach dem Stehen über Nacht wird walzwerk. Dieses in der Kautschukindustrie allgemein das Polymere mit Wasser gewaschen und bei 105° C geverwendete Walzwerk besteht aus mindestens einer trocknet.

gerieften Walze, welche einer anderen Walze gegenüber- Beispiel 4
Hegt. Das Kondensationsprodukt wird zwischen den beiden io

Walzen hindurchgepreßt, wobei Wasser zum Auswaschen Es wird eine andere Probe desselben im Beispiel 3 wasserlöslicher Verunreinigungen zugegeben wird. Wenn beschriebenen Polytetramethylenäther-cOjCo'-bis-^hlordas Produkt nahezu neutral wird, kommt es auf ein ameisensäureesters) hergestellt, nur mit der Ausnahme, gewöhnliches Trockenwalzwerk mit glatten Walzen und daß das Molverhältnis von Bis-(chlorameisensäureester) wird bei 100 bis HO⁰C so lange gewalzt, bis es trocken ist. 15 zu Phosgen auf 1:1,18 eingestellt wird. Der höhere Das erfindungsgeinäße Verfahren wird durch die Phosgengehalt macht die Masse für den Gebrauch fließfolgenden Beispiele erläutert, in welchen Teile als Ge- fähig genug, so daß kein Lösungsmittel zugefügt zu wichtsteile zu verstehen sind, sofern nichts anderes werden braucht.

vermerkt ist. 26 Teile der Reaktionsmasse, welche 25 Teile PolyBeispiel 1 ²⁰ tetramethylenäther -ω,ω' - bis - (chlorameisensäureester)

und 0,95 Teile Phosgen enthalten, werden zu 270 Teilen

450 Teile einer Bis-(chlorameisensäureester)-lösung, 1,63 Teile 2,4-Toluylendiamin, 3,5 Teile Natriumcarbonat

welche aus 221 Teilen Polytetramethylenäther-bis-(chlor- und 0,5 Teile des beschriebenen Natriumsalzes enthal-

ameisensäureester), 8,6 Teilen Phosgen, 5,33 Teilen tendem Wasser unter kräftigem Rühren zugegeben. Die

Salzsäure und 215 Teilen Toluol besteht, werden langsam 25 Temperatur wird auf etwa 10⁰C gehalten, und man rührt

während 36 Minuten bei 10 bis H⁰C zu einer 20,1 Teile nach beendeter Zugabe noch weitere 10 Minuten durch.

2,4-Toluylendiamin, 20,8 Teile Natriumhydroxyd, Es scheidet sich ein kautschukartiges Polymeres ab,

2,5 Teile eines trockenen Natriumsalzes des Schwefel- welches mit Wasser gewaschen und bei 105⁰C getrocknet

säureesters eines Fettalkohols und 2000 Teile Wasser wird.

enthaltenden gerührten Lösung zugegeben. Die erhaltene 30 Ein zweites Polymeres wird auf dieselbe Weise herge-

Suspension wird 12 Minuten bei 10 bis 15° C und stellt mit der Ausnahme, daß 3,81 Teile 2,4-Toluylen-

5 Minuten bei 20° C durchgerührt, worauf man sie über diamin verwendet werden.

Nacht bei Raumtemperatur stehenläßt. Während dieser . .

Zeit scheidet sich das elastische Polymere in kompakter Beispiel 5

Form aus. Es wird entfernt, mit Wasser auf einem 35 Eine Probe desselben Polytetramethylenäther-co^'-bis-Kautschukwalzwerk mit gerieften Walzen gewaschen und (chlorämeisensäureesters) wie im Beispiel 4 wird hergebei 105 bis 110° C auf einem Kautschukwalzwerk mit stellt, nur mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von glatten Walzen getrocknet. Bis-(chlorameisensäureester) zu Phosgen auf 1: 8,57 fest-Ähnliche Elastomere werden unter Anwendung im gelegt wird. Aus diesem Produkt werden Polymeren herwesentlichen desselben Verfahrens und mit denselben 40 gestellt. Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteil-Bestandteilen, wie vorstehend beschrieben, erhalten, nehmer sind die folgenden:
wobei jedoch das Molverhältnis von Bis-(chlorameisensäureester) zu Phosgen variiert. Molverhältnis von Diamin zu Bis-(chlor-

ameisensäureester) + Phosgen 0,30 1,00.

Beispiel 2 ^

Zu einer rasch durchgerührten Lösung von 2,29 Tei- _

len 2,4-Toluylendiamin, 5,65 Teilen Natriumacetat Beispiel 6

(CH₃COONa-SH₂O), 0,29 Teilen des trockenen Na- 255 Teile Polytetramethylenglykoläther mit einem

triumsalzes des Schwefelsäureesters eines Fettalkohols Molekulargewicht von 1000 werden langsam in 210 Teile

in 155 Teilen Wasser von 25 bis 26° C wird aus 18,77Teilen 50 flüssiges Phosgen unter Rückfluß eingetropft. Man läßt

Polytetramethylenäther-ro,ft)'-bis-(chlorameisensäureester) während der Zugabe unter Aufrechterhaltung des Rück-

und 1,23 Teilen Phosgen bestehende Mischung zugegeben. flusses die Temperatur von 8 auf 22° C ansteigen, die

Man rührt weitere 10 Minuten nach beendeter Zugabe Reaktionsmasse wird 1 Stunde bei 22 bis 25° C durchge-

durch. Es scheidet sich eine weiche, zähe, geronnene rührt und dann unter einem Druck von 526 mm/Hg zur

Masse aus. Diese wird auf einem Kautschukwalzwerk mit 55 Entfernung von Phosgen auf 30° C erhitzt, bis 1,12 Mol

gerieften Walzen gewaschen und auf einem Kautschuk- Phosgen pro Mol Polytetramethylen-ω,ω'-bis-(chlor-

walzwerk mit glatten Walzen bei 105 bis HO⁰C getrocknet, ameisensäureester) zurückbleiben.

wobei man ein kautschukähnHches Produkt erhält. 25 Teile dieser Masse werden zu 420 Teilen 7,84 Teile

2,4-Toluylendiamin, 6,86 Teile Natriumhydroxyd und

Beispiel 3 ^6q ^»^ Teile Natriumalkylsulfat enthaltendem Wasser unter

kräftigem Rühren bei 10⁰C zugegeben. Nach weiterem

Der Bis-(chlorameisensäureester) eines Polytetrame- 10- bis 15minutigem Rühren läßt man die Masse stehen,

thylenglykoläthers mit einem Molekulargewicht von 2940 wobei sich ein Polymerisat abscheidet. Es wird nach dem

wird mit einem Molverhältnis von Phosgen zu Bis-(chlor- Stehen über Nacht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und

ameisensäureester) von 0,46:1,0 hergestellt. Um die 65 dann bei 105⁰C getrocknet, wobei man ein kautschuk-

Fließfähigkeit zu erhöhen, wird Benzol zugegeben, so daß artiges Polymeres erhält,
die fertige Mischung 70,6% Bis-(chlorameisensäureester),

1,04% Phosgen und 28,36% Benzol enthält. ^BeisP^{lel 7}

37 Teile dieser Mischung werden langsam zu einer gut Der Bis-(chlorameisensäureester) eines Polytetrame-

durchgerührten Lösung von 1,51 Teilen 2,4-Toluylen- 70 thylenglykoläthers mit einem durchschnittlichen Mole-

kulargewicht von 8610 wird hergestellt, wobei man so viel Phosgen entfernt, daß 2,55 Mol Phosgen pro Mol PoIytetramethylenäther - ω,ω' - bis - (chlorameisensäureester) übrigbleiben. Die Masse ist sehr viskos, so daß zu ihrer Verdünnung Benzol zugegeben wird. Die Endzusammensetzung beträgt 59,3% Benzol, 39,6% Polytetramethylenäther-w,w'-bis-(chlorameisensäureester und 1,14% Phosgen.

55 Teile dieses Materials werden langsam zu einer gut durchgerührten Mischung von 125 Teilen Wasser, 1,2 Teilen 4-Methyl-l,3-diaminocyclohexan, 1,5 Teilen Natriumhydroxyd und 0,3 Teilen Natriumaliylsulfat bei etwa 10° C zugegeben. Die Masse wird weitere 10 bis 15 Minuten gerührt und dann stehengelassen. Es scheidet sich eine kautschukartige Masse ab. Nach mehreren Stunden wird sie aus der Flüssigkeit entfernt, mit Wasser gewaschen und dann bei 105° C getrocknet.

Beispiel 8

Ein Polytetramethylenäther - ω,ω' - bis - (chlorameisensäureester) wird aus Polytetramethylenglykoläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3100 hergestellt. Das Verhältnis von Bis-(chlorameisensäureester) zu Phosgen wird auf 1:1,58 eingestellt.

25,25 Teile dieser Mischung, welche 24,09 Teile Polytetramethylenäther - ω,ω' - bis - (chlorameisensäureester) und 1,16 Teile Phosgen enthalten, werden langsam zu einer schnell gerührten Lösung von 4,24 Teilen Decamethylendiamin, 4 Teilen Natriumhydroxyd, 1 Teil Natriurnalkylsulfat und 16 Teilen Tetrahydrofuran in 310 Teilen Wasser bei Raumtemperatur zugegeben. Das Polymere bildet sich in Form einer feinen Emulsion, welche langsam zu einem festen Polymerisat über einen ίο Zeitraum von mehreren Tagen koaguliert. Das Polymere wird mit Wasser gewaschen und bei 105° C getrocknet.

Beispiel 9

Eine Mischung von Phosgen und Bis-(chlorameisensäureester) wird wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt, wobei man einen Polytetramethylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von 2630 verwendet. Die Analyse der Mischung ergibt 1 Mol Polytetramethylenäther -ω,ω' - bis - (chlorameisensäureester) auf 1,41 Mol Phosgen. Getrennte Anteile dieser Mischung werden dann auf dieselbe Weise wie in den vorhergehenden Beispielen mit Diaminen umgesetzt, wobei die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Bedingungen eingehalten werden.

m-Toluylendiamin

Diamin

1,5-Diaminonaplithalin

Benzidin

Diamin

Toluol :

Pyridin (Säureakzeptor)

Bis-(chlorameisensäureester)-Phosgen-Mischung

Reaktionstemperatur, °C

Molverhältnis Diamin zu Bis-(chlorameisensäureester)

+ Phosgen

Rohpolymerisat

3,05 *
160
15
25,45

1,18

Gut walzbar,
kautschukartig

3,86
160
100

25,04

1,18
weich,
kautschukartig

4,93
200
20

25,35
15

1,27
zäh,
kautschukartig

' All diese Produkte können gegebenenfalls" unter Bildung von Elastomeren mit guten physikalischen Eigenschaften ausgehärtet werden.

Beispiel 10

Der Bis-(chlorameisensäureester) eines Polypropylenglykoläthers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 830 wird hergestellt. Die erhaltene Mischung enthält 1,4MoI Phosgen pro Mol Polypropylenätherß),a/-bis-(chlorameisensäureester). 25 Teile dieser 21,84 Teile Polypropylenäther - ω,ω' - bis - (chlorameisensäureester) und 3,16 Teile Phosgen enthaltenden Mischung werden langsam zu einer wäßrigen Lösung von 8,04 Teilen m-Toluylendiamin, 1 Teil Natriumalkylsulf at und 10 Teilen Natriumcarbonat in 300 Teilen Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird während der Zugabe kräftig durchgerührt, und die Temperatur wird auf 8 bis 1O⁰C gehalten. Die Dispersion des feinzerteilten Polymeren läuft beim Stehen ohne Rühren zusammen. Die polymere Masse wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. _

Beispiel 11

653 Teile Polytetramethylenglykoläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2985 werden langsam zu 490 Teilen Phosgen in einem mit Rührwerk und Rückflußkühler versehenen Behälter zugegeben. Die Temperatur steigt während der Zugabe allmählich von 8 auf 16° C an. Man rührt dann noch eine weitere Stunde bei 16 bis 17° C durch. Die Mischung wird darauf unter leicht vermindertem Druck ohne Rückfluß auf 30⁰C erhitzt, bis das Molverhältnis von Phosgen zu Polytetramethylenäther - ω,ω' - bis - (chlorameisensäureester) auf 1,27 :1 abgefallen ist, was durch Analyse festgestellt wird. 176 Teile dieser Mischung, welche 169,1 Teile des Bis-(chlorameisensäureesters) und 6,86 Teile Phosgen enthalten, werden zu einer kräftig gerührten Lösung von 16,5 Teilen m-Toluylendiamin, 0,9 Teilen teilweise desulfoniertenNatrium-ligninsulfonat, 76 Teilen Na₂HPO₄.' 7H₂O und 97 Teilen Na₃PO₄-12 H₂O in 1500 Teilen Wasser zugegeben. Die Temperatur beträgt während der Zugabe etwa 22 bis 26° C. Das Polymere bildet sich in Form sehr feiner Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 0,5 Mikron. Beim Stehen koaguliert die Dispersion langsam, das ausgefallene Polymere wird abnltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 12

235 Teile Polyäthylenglykoläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1325, die in 430 Teilen Toluol gelöst sind, werden langsam zu 280 Teilen in 172 Teilen Toluol gelöstem Phosgen zugegeben. Das Reaktionsgefäß ist mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühler zur Rückführung von verdampftem Phosgen ausgestattet. Die Temperatur steigt während der Zugabe von 18 auf 31°C an. .Die Mischung wird noch kurze Zeit weiter: durchgerührt, worauf man zur Entfernung von Phosgen mit. einem Stickstoff strom durchspült, bis eine Analyse einen Phosgengehalt von -1;32 Mol pro Mol Pölyäthylenäther^w'^is^chlorameisensäureester) ergibt, 203 Teile dieser 62,05 Teile (Polyäthylenäther- ω,ω'-bis-(chlorameisensäureester), 5,58 ■ Teile

9 10

Phosgen und 135,37 Teile Toluol enthaltenden Mischung Die allgemeine Strukturformel kann wie folgt gewerden zu einer rasch gerührten Lösung von 6,27 Teilen schrieben werden:
m-Toluylendiamin, 1,2 Teilen Natriumalkylsulfat,

35 Teüen Na₃PO₄- 12 H₂O und 27 Teilen Na₂HPO₄- ΜΟ^Η^Ο^υ^ΗβΟ^Η^ϋ^Ο^Η,

7 H₂O in 550 Teilen Wasser zugegeben. Die Temperatur 5 wobei χ groß genug ist, um das durchschnittliche Molesteigt während der Zugabe von 8 auf 19° C. Das fein- kulargewicht von 1452 zu ergeben,
zerteilte Polymere koaguliert langsam beim Stehen. Das 20 Teile eines schwefelhaltigen Polyäthylen-tetrame-

koagulierte Polymere wird aus dem Wasser entfernt, mit thylen-glykohnischäthers werden zu 140 Teilen Phosgen, Wasser gewaschen und auf einem beheizten Kautschuk- wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, zuwalzwerk getrocknet. Nach Zusatz von 8 Teilen 1,3-Bis- io gefügt, und das überschüssige Phosgen wird entfernt, bis (3-isocyanato-4-methylphenyl)-harnstoff auf 100 Teile des das Molverhältnis von Phosgen zu Bis-(chlorameisen-Polymeren und Erhitzen in einer Preßform während säureester) 1,5 beträgt. 18,2 Teile dieser Mischung 15 Minuten auf 134° C erhält man ein weiches, kautschuk- werden mit 4,2 Teilen Toluol gemischt, um die Mischung artiges Fell. fließfähiger zu machen, worauf diese langsam zu einer gut

Beispiel 13 *5 durchgerührten Lösung von 3,5 Teilen m-Toluylendiamin,

5,6 Teüen Natriumcarbonat und 0,1 Teil Ligninsulfonat 51 Teile eines Polyglykoläthers der folgenden Struktur in 150 Teilen Wasser von 5 bis 10⁰C zugegeben wird. Das

y ν feindispergierte Polymere koaguliert langsam beim

HO — (C₄H₈O);,.-CH₂-<^ V-CH₂-O(C₄H₈O)₀.-H Stehen. Nach der Koagulation wird es mit Wasser ausge-

ao waschen und dann getrocknet.

(x = 13 bis 14)

Beispiel 15

werden in ein 140 Teile Phosgen von etwa 8°C ent- 600 Teile 2-Chlorbutadien-l,3 und 154,8 Teile Di-

haltendes, gut durchgerührtes Gefäß gegeben. Die Tem- äthyl-2,2'-azo-bis-(isobutyrat) werden in 1560 Teilen peratur steigt während der Zugabe auf etwa 18° C an und 25 Toluol gelöst und 4,5 Stunden auf 88 bis 90° C erhitzt, verdampftes Phosgen wird kondensiert und durch einen Dann fügt man 6 Teile 2,6-Diisobutyl-4-methylphenol als Rückflußkühler in die Masse zurückgeleitet. Nach kurzem Antioxydationsmittel zu. Das Toluol wird unter Vakuum Rühren wird die Masse unter leichtes Vakuum gebracht, entfernt, und der Rückstand wird in 1370 Teilen Diäthyl- und es wird so viel Phosgen entfernt, bis das Molverhältnis äther gelöst.

von Phosgen zu Polytetramethylen-xylylen-glykoläther- 30 54 Teile Lithium-Aluminiumhydrid werden zu 2740 a>,a>'-bis-(chlorameisensäureester) 1,5: 1 beträgt. Teilen wasserfreiem Diäthyläther zugegeben, und die

25,4 Teile dieser Mischung werden mit 4,3 Teilen Mischung wird bis zum Rückfluß erhitzt, um soviel wie Toluol zur Verbesserung der Fließfähigkeit vermischt möglich zu lösen. Zu dieser Lösung wird langsam die und dann langsam zu einer gut durchgerührten Lösung ätherische Lösung des Chlorbutadienpolymerisats zuvon 4,13 Teilen m-Toluylendiamin, 6 Teilen Natrium- 35 gegeben, und die Mischung wird 2 Stunden unter Rückcarbonat und 0,15 Teilen Natriumligninsulfonat in nuß erhitzt. Das überschüssige Lithium-Aluminiumhydrid 200 Teilen Wasser zugegeben. Das feinzerteüte Polymere wird durch sorgfältige Zugabe von 155 Teilen Wasser fällt beim Stehen allmählich aus. Die koagulierte Masse zerstört. Die Mischung wird durch die Reaktionswärme so wird mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei stark erhitzt, daß sie unter Rückfluß siedet. Man fügt man ein äußerst kältebeständiges Polymeres erhält. 40 dann 25°/₀ige wäßrige Schwefelsäure hinzu, bis der

gesamte Feststoff gelöst ist. Die untere wäßrige Schicht

Beispiel 14 wird abgezogen, und die ätherische Schicht wird mit

gesättigter Natriumcarbonatlösung säurefrei gewaschen,

Eine Mischung von 549 Teilen Thiodiglykol in 200 dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Äther Teilen Benzol, 405 Teilen 1,4-Butandiol und 13,5 Teüen 45 wird abdestüliert, wobei 582 Teüe eines viskosen, p-Toluolsulfonsäuremonohydrat werden zusammen in flüssigen Polychloroprenglykoläthers mit einer Hydroxyleinem Behälter erhitzt, welcher mit einer Din-Stark- zahl von 73,4, entsprechend einem durchschnittlichen Vorlage für das Destillat verbunden ist. Eine azeotrope Molekulargewicht von 1525, zurückbleiben.
Mischung von Wasser und Benzol destüliert über und 170 Teüe dieses Polychloroprenglykoläthers werden

sammelt sich in der Vorlage. Die sich abscheidende 50 langsam zu 560 Teilen flüssigem Phosgen in einen mit Benzolschicht wird in das System zurückgeführt. Nach- Rührwerk und Rückflußkühler ausgestatteten Behälter dem etwa 146 Teüe Wasser abdestüliert wurden, fügt gegeben. Die Temperatur beträgt während der Zugabe 8 man weitere 82,3 Teüe Thiodiglykol zu. Die azeotrope bis 10° C. Das System wird unter mäßiges Vakuum ge-Destülation von Wasser wird so lange fortgesetzt, bis setzt, und es wird so viel Phosgen entfernt, daß das 161,7 Teüe Wasser entfernt sind. Gegen Ende der 55 Molverhältnis von Phosgen zu dem Polychloropren-Reaktion wird kein Benzol mehr in das System zurück- ω,ω'-bis-(chk>rameisensäureester) 1,5 ; 1 beträgt,
geführt. 25 Teüe dieser Mischung werden zu einer gut durch-

Die Reaktionsmasse wird heiß mit überschüssigem, gerührten Lösung von 5,11 Teilen m-Toluylendiamin, wäßrigem Natriumcarbonat gerührt, um die p-Toluol- 7,4 Teüen Natriumcarbonat und 0,13 Teüen Ligninsulfonsäure zu neutralisieren. Die wäßrige Schicht wird 60 sulfonat in 250 Teüen Wasser von 9 bis 12° C gegeben, entfernt, und die Polyglykolätherschicht wird zuerst mit Beim Stehen koaguliert das feinzerteüte Polymere verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser bis zur langsam und wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, neutralen Reaktion ausgewaschen. Das Produkt wird mit getrocknet und zu Folien verarbeitet.
Aktivkohle behandelt, filtriert und unter Vakuum getrocknet. Die Analyse ergibt: 65 Beispiel 16

Ein linearer Polyester wird auf die übliche, bekannte

Hydroxylzahl 77,3 Weise durch Erhitzen von 1,4-Butandiol mit Adipinsäure

Schwefel 19,9 °/₀ unter Entfernung von Wasser bis zur Erzielung eines

Molekulargewicht Polyadipinsäurebutylenesters mit einer Hydroxylzahl

(berechnet aus der Hydroxylzahl) .. 1452 70 von 53,0, einer Säurezahl von 3,2 und einem Molekular-

gewicht von 2000 hergestellt. 137 Teile dieses Polyesters werden langsam zu 210 Teilen flüssigem Phosgen in einem mit Rührwerk und Rückflußkühler ausgestatteten Behälter zugegeben. Während der Zugabe steigt die Temperatur von 8 auf 16° C an. Nach weiterem '$ etwa 30 Minuten andauerndem Rühren wird Phosgen unter teilweisem Vakuum entfernt, bis das Molverhältnis von Phosgen zu Bis-(chlorameisensäureester) 1,28:1 beträgt. In den letzten Stadien fügt man der Masse Toluol zu, um eine ausreichende Fließfähigkeit zu to" gewährleisten. Die Zusammensetzung des Endprodukts beträgt 57,6 °/₀ des von dem Polyester abgeleiteten Bis-(chlorameisensäureestefs), 3,43% Phosgen und 38,97 % Toluol. ■

35,3 Teile dieser Mischung werden zu einer kräftig 15" gerührten Lösung von 3,16 Teilen m-Toluylendiamin, 4,6 Teilen Natriumcarbonat und 0,15 Teilen Natriumligninsulfonat in 175 Teilen Wasser bei 10 bis 15° C zugegeben. Man erhält eine gute Dispersion eines körnigen Polymerisats. Beim Stehen koaguliert das Polymere und wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu Folien verarbeitet.

• Anstatt ein einziges Diamin und einen einzigen Bis-(chlorameisensäureester) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte zu verwenden, können Mischungen von zwei oder mehreren einer oder beider dieser Verbindungen verwendet werden.

■ Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene kautschukelastische Produkte können, gegebenenfalls nach Härtung, z. B. mit einem Diisocyanat, zur Herstellung von Folien, Röhren, Stäben und anderen Formstücken, Luft- oder VoUgurnrnireifen oder Teilen derselben, Radschläuchen, Riemen, und zwar entweder aus einem Stück bestehenden, geschichteten oder verstärkten Riemen, Schläuchen, mechanischen Gegenständen, Draht- und Kabelumhüllungen, Schuhwerk, überzogenen Geweben, Filmen, Überzugszusammensetzungen, Klebstoffen, porösen Gebilden und anderen Produkten, für welche Elastomere geeignet sind, verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Produkte hergestellt werden, welche mit den durch Reaktion des entsprechenden langkettigen Glykols mit einem organischen Diisocyanat und Wasser in den geeigneten molaren Mengenverhältnissen erhaltenen im wesentlichen identisch sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insofern äußerst vorteilhaft, da Bis-(chlorameisensäureester) mit hohem Molekulargewicht leichter aus den entsprechenden Glykolen herzustellen sind als Diisocyanate aus den entsprechenden Diaminen, so daß die Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren 5a billiger sind. Das Verfahren ist auch insofern vorteilhaft, als es unter Verwendung einer wäßrigen, leicht durchzurührenden Aufschlämmung durchgeführt wird, während die Bildung derselben Produkte durch direkte Reaktion zwischen einem" langkettigen Glykol, einem Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel hochleistungsfähige Mischvorrichtungen erforderlich macht.
■ Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe gehört nicht in den Rahmen der Erfindung.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung härtbarer, kautschuk-

   - elastischer, Harnstoff- und Urethangruppen enthaltender Kondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßrigem Medium und in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels bei Temperaturen von etwa 0 bis 30° C einen Polyalkylenäther-ft)^'-bis-(chlorameisensäureester), dessen PoIy-

   - alkylenätherkette durch Schwefelatome oder Arylen- oder Cycloalkylenreste unterbrochen oder durch Aryl- oder Cycloalkylreste substituiert sein kann, oder einen Bis-(chlorameisensäureester), der von einem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Dicarbonsäuren und Glykolen abgeleitet ist, oder einen co,co'-Bis-(chlorameisensäureester), der von einem langkettigen, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls durch Halogenatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste substituierten cw.cü'-Glykol abgeleitet ist, und zwar in jedem Falle einen Bis-(chlorameisensäureester) mit einem Molekulargewicht von 875 bis etwa 10000 sowie Phosgen und ein diprimäres aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Diamin miteinander verrührt, wobei als Molverhältnis des Bis-(chlorameisensäureesters) zu Phosgen ein solches von 1:0,15 bis 1:20 und als Molverhältnis des Diamins zur Molsumme aus Bis-(chlorameisensäureester) und Phosgen ein Wert von 0,3 :1 bis 2,0 : 1 angewendet- werden.

   •2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem das Diamin und das säurebindende Mittel enthaltenden wäßrigen Medium ein säurebeständiges Emulgiermittel anwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bis-(chlorameisensäureester) zusammen mit dem Phosgen in Form einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff, wie Toluol, zum wäßrigen Reaktionsmedium zugesetzt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 907 599, 912 863.

   © 909 560/436 6.59