DE1271394B

DE1271394B - Verfahren zur Herstellung von kautschukeleastischen Polyurethanen

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Publication number: DE1271394B
Application number: DENDAT1271394D
Authority: DE
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1960-05-23
Publication date: 1968-06-27
Also published as: GB965764A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer;
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag;

C08g

Deutsche Kl.; 39 c-6

1271394
P 12 71 394.9-44
30. Dezember 1960
27.Juni 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Polyurethanen, die Umsetzungsprodukte eines Diamines mit einem Bischlorformiat eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polyglykoläthers sind, wobei der Poiyglykoläther eingestellte hydrophil-hydrophobe Eigenschaften aufweist, die durch mindestens eine seiner Hydroxylgruppen bedingt werden.

Kautschukelastische Polyurethane erhält man nach zwei Verfahren, und zwar durch (Verfahren 1) Umsetzung einer reaktionsfähigen, Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem Polyisocyanat oder (Verfahren 2) eines Bischlorf ormiates mit einem Diamin.

Bei dem zuerst angegebenen Verfahren werden kautschukelastomere Polyurethane mit überlegener Zugfestigkeit und anderen Eigenschaften erhalten, weil die nach 1 hergestellten Produkte generell höhermolekular sind als die nach 2 hergestellten. Die nach 2 hergestellten Produkte sind häufig nicht vermahlbar, oder wenn sie vermahlbar sind, klebt das kautschukelastische Polyurethan wegen seines niedrigen Molekulargewichts an der Mühle. Diese Nachteile der nach 2 hergestellten kautschukelastischen Polyurethane sind bedauerlich, da die nach 2 hergestellten Polyurethane in wäßriger Dispersion und möglicherweise unter geringeren Kosten erhalten werden könnten. Verfahren 2 kann zur Herstellung von kautschukelastischen Polyurethanen dienen, die keine an die Urethanstickstoffatome gebundenen Wasserstoffatome enthalten. Diese Bindung kann nach 1 nicht erzielt werden, und der Unterschied zwischen den beiden Produkten ist bedeutungsvoll, weil kautschukelastische Polyurethane, die keine Wasserstoffbindung an die Urethanstickstoffatome aufweisen, ungewöhnliche physikalische Eigenschaften, und zwar hohe thermische Beständigkeit, geringes spezifisches Gewicht, gute Haftfestigkeit und Klebefähigkeit haben.

Kautschukelastische Polyurethane ohne an Urethanstickstoffatome gebundene Wasserstoffatome sind in der britischen Patentschrift 815 122 beschrieben. Die in der britischen Patentschrift beschriebenen Elastomeren haben eine Zugfestigkeit, die mit der aus Diisocyanat hergestellter kautschukelastischer Polyurethane vergleichbar ist, sie wurden aber nicht nach Verfahren 2 erhalten. Dort werden Verfahren erläutert, nach denen entweder mit einem Diisocyanat gehärtet oder ein Polyurethandiamin (Umsetzungsprodukt eines Bischlorformiats mit einem Diamin) mit einer Dicarbonylchloridverbindung zwecks Herstellung hochfester Elastomeren verlängert wird. Aus der britischen Patentschrift ergibt sich nicht, wie ein Bischlorformiat zwecks Erzeugung eines Elastomeren verlängert wird,

Verfahren zur Herstellung

von kautschukeleastischen Polyurethanen

Anmelder:

The Goodyear Tire & Rubber Company,

Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Meissner

und Dipl.-Ing. H. Tischer, Patentanwälte,

1000 Berlin 33, Herbertstr. 22

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Mai 1960 (30 743)

das keine Wasserstoffbindungen an dem Urethanstickstoff und eine hohe Viskosität in verdünnter Lösung (größer als 1) hat, sondern wie man Elastomeren erhält, die keine Wasserstoffbindungen an dem Urethanstickstoff und geringe Viskositäten in verdünnter Lösung (weniger als 0,5 in den dort angegebenen Beispielen 3 und 5) haben. Auch nach der deutschen Patentschrift 1061071 werden Produkte mit niedriger Viskosität in verdünnter Lösung erhalten.

Zweck des beanspruchten Verfahrens ist die Herstellung von kautschukelastischen Polyurethanen nach dem obengenannten Verfahren 2, bei dem die Produkte eine Viskosität in verdünnter Lösung von mindestens 1 und vorzugsweise von mehr als etwa 1,3 und Zugfestigkeiten haben, die praktisch denen entsprechen, wie sie die nach Verfahren 1 mittels Diisocyanat hergestellten Produkte aufweisen, ohne daß auf die Verlängerung eines Polyurethandiamins zurückgegriffen werden muß.

Das beanspruchte Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Polyurethanen ist dadurch gekennzeichnet, daß man (1) ein Bischlorformiat eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polyglykoläthers, der mehrere wiederkehrende Tetraoxymethylengruppen und eine hydrophile —O—(CHgV Gruppe enthält, die mit mindestens einer den Hydroxylgruppen verbunden ist und in der y eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet und der je Mol Glykol Reste mindestens eines Mols und nicht mehr als 5,5 Mol der genannten hydrophilen Gruppe enthält, mit (2) einem Diamin in einem wäßrigen System unterhalb 50° C bei einer molaren Konzentration des Diamins umsetzt, die

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mindestens das l,5fache und nicht mehr als das Von ■ den verwendbaren disekundären Diaminen

4,5fache der molaren Konzentration des Bischlor- liefern die cyclischen nach Art der Piperazine PoIyformiats beträgt. Dabei werden dem wäßrigen System urethanelastomere mit überlegener Oxydationsbeaußer dem Diamin Aufnahmemittel, wie Natrium- ständigkeit. Bei dem erfindungsgemäßen Grenzflächenhydroxid, Triäthylamin oder Natriumcarbonat züge- 5 oder Emulsionspolymerisationsverfahrenwerden solche setzt für mindestens einen Teil der anfallenden HCI. Diamine, besonders die disekundären, die eine ge-Man arbeitet zwischen O und 15° C. Man kann dem wisse Wasserlöslichkeit zeigen, bevorzugt, also solche, Umsetzungsgemisch auch ein Emulgiermittel zusetzen. die hydrophil bzw. wasserlöslich sind und die weniger Als Diamine dienen primäre oder sekundäre Diamine, als 10, besser weniger als 7 Kohlenstoffatome entz. B. Piperazin. Das Diamin wird in Wasser dispergiert io halten.

oder gelöst (Diaminkonzentration von 0,1 bis 5 Mol). Verfahrensgemäß verwendet Bischlorformiate, deren

Es sollte weniger HCl-Aufnahmemittel zugesetzt Herstellung im Rahmen vorliegender Erfindung nicht werden, als die stöchiometrisch zur Neutralisation beansprucht wird, werden durch Phosgenierung von des gesamten erzeugten Chlorwasserstoffs erforderliche Polyglykoläthern bei—20bis^::|-10^oCerhalten(vgl.fran-Menge. 15 zösische Patentschrift 1278 257 und die entsprechende

Obwohl das Diamin als HCl-Aufnahmemittel italienische Patentschrift 641236). Die Polyglykoldienen kann, folgt daraus nicht, daß ein Überschuß äther bestehen vorwiegend aus einem Tetraoxydes Aufnahmemittels einen Teil des im Überschuß methylen-Grundgerüst, das mit einer —O—(CH₂V¹ vorliegenden Diamins ersetzen kann, der nach dem Gruppe verbunden ist, die mindestens einer der beanspruchten Verfahren gegenüber dem Bischlor- 20 Glykolhydroxylgruppen benachbart ist. formiat nötig ist. Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens

Die Emulgiermittel sind zwar für den Erfolg des können ebenso behandelt werden, wie synthetische neuen Verfahrens nicht ausschlaggebend, sie unter- kautschukelastische Massen bei der Herstellung von stützen aber die Dispergierung des Diamins und sorgen Reifen, Schläuchen oder Bändern, für eine angemessene Grenzflächenberührung zwischen 25 Das beanspruchte Verfahren wird durch Beispiele Wasser-Diaminlösung und Bischlorformiat. Erfin- erläutert, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, dungsgemäß verwendbare Emulgiermittel sind Öl-in- . .

Wasser-Emulgiermittel, z. B. wasserlösliche organische Beispiel 1

Alkalisulfonate und Alkalifettsäureseifen, zu denen 2 Mol Piperazin werden in Wasser gelöst, und

die Tallate gehören. 3° diese Lösung wird mit einer wäßrigen Lösung von

Oft ist die Herstellung einer Voremulsion zwischen 4 Teilen Natriumhydroxid und 2 Teilen Natriumder wäßrigen Lösung und einem nicht Protonen auf- laurylsulfonat in 11 Wasser vermischt. Nach Abnehmenden Lösungsmittel vor der Grenzfiächenum- kühlen des erhaltenen Gemisches auf —5°C wird die Setzung vorteilhaft, besonders wenn das Bischlor- Lösung des Bischlorformiats in Toluol zwecks Erzeuformiat verhältnismäßig viskos ist und ein hohes 35 gung einer kautschukartigen Emulsion langsam in das Molekulargewicht hat. Zu Protonen nicht aufneh- abgekühlte Gemisch eingerührt. Die Emulsion wird menden Lösungsmitteln gehören: flüssige Kohlen- dann durch Kochen mit weiteren Mengen Wasser Wasserstoffe, flüssige, inerte, sauerstoffenthaltende gebrochen. Die zusammengeballte Masse wird ge- und halogeniert« Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclo- waschen und getrocknet, wobei man ein Polyurethan hexan, Pentan, Benzol, Octan, Dibutyläther und 40 mit kautschukelastischen Eigenschaften (Viskosität 2,6 "bestimmte Ester, wie Diäthylacetat oder Glykolester, in verdünnter Lösung) erhält. Die Viskosität in ver-Methylendichlorid, Chlorbenzol. dünnter Lösung wird bei 30° C mit einer Lösung von

Das Verhältnis wäßriger Lösung zu Bischlorformiat 0,3 g Elastomere in 100 ecm Chloroform bestimmt, muß so sein, daß mindestens 1,5 und nicht mehr als _R .

4,5 Mol Diamin pro Mol des verwendeten Bischlor- 45 B e 1 s ρ 1 e 1 2

formiats vorliegen. Reicht die verwendete wäßrige Bischlorformiat wird mit Piperazin umgesetzt. Das

Diaminlösung nicht aus, um ein Diaminverhältnis erhaltene Polyurethan zeigt eine geringe Neigung zum vonmehr als 1 Mol je Mol Bischlorformiat zu erzielen, Gelieren. In Chloroform beträgt die Menge des vordann erhält das Produkt ein niedrigeres Molekular- Hegenden Gels etwa 2 Gewichtsprozent. Dieses kaugewicht und damit geringere Festigkeit. Es ist zur 5° tschukelastische Polyurethan hat die Jodzahl 12 und Herstellung von Reifen, Röhren, Schläuchen weniger eine Viskosität von 1,78 in verdünnter Lösung, geeignet. _ Sind bei der Herstellung des Polyglykoläthers und

Beispiele für primäre Diamine sind Äthylendiamin, der Kettenverlängerung Chinon oder andere Oxy-Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentame- dationsschutzmittel zugegen, dann wird das PoIythylendiamin, Hexamethylendiamin, Decylendiamin, 55 urethan im wesentlichen gelfrei erhalten, weil diese o-, m- und p-Phenylendiamin und Diamine von Cyclo- Mittel die Gelbildung verhindern, hexan. . .

Beispiele für sekundäre Diamine sind die Methyl- B e 1 s ρ 1 e 1 3

und Äthylderivate und ähnliche Alkyl- und Aryl- 1 Mol eines Mischpolymerisats aus Trimethylen-

derivate der genannten primären Diamine, wie N,N'- 60 oxid und Tetrahydrofuran wird in das Bischlorformiat Diäthyldiaminoäthan, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamine, umgewandelt, worauf man dieses mit Piperazin umsetzt. N,N' - Diamyl -1,4 - butylendiamin, N,N' - Diäthyl- Das erhaltene Polyurethan hat gute physikalische 1,3 - propylendiamin, N₅N'- Dimethyl - ρ - phenylen- Eigenschaften und eine Viskosität von 1,96 in verdiaminundN,N'-Diamyl-p-phenylendiamin. Die Alkyl- dünnter Lösung, oder Arylderivate sollen weniger als 10 Kohlenstoff- 65 Beispiel 4

atome, vorzugsweise nicht mehr als 6, enthalten. Ge-

mischte primär-sekundäre Amine können ebenfalls Ein Tetrapolymerisat mit dem Molekulargewicht

verwendet werden. von 2200, einer Hydroxylzahl von 51, einer Jodzahl

von 10,3, einem Schmelzpunkt von 3 bis 6⁰C mit einer Doppelbindung/2640 Molekulargewicht mit endständigen Hydroxylgruppen wird in an sich bekannter Weise phosgeniert und das erhaltene Bischlorformiat nach Beispiel 1 mit Piperazin umgesetzt, wobei man ein Polyurethan mit einer verhältnismäßig hohen Viskosität in verdünnter Lösung und mit guten Mahl- und Bindeeigenschaften erhält.

Wenn ein primäres Amin, wie Hexylendiamin, an Stelle des sekundären Diamine verwendet wird, ist das erhaltene Polyurethan weniger klebend und weniger verträglich mit natürlichen und Butadien-Styrol-Mischpolymerisatkautschuken.

Beispiel5

Das im Beispiel 1 beschriebene Umsetzungsverfahren wird wiederholt, nur werden verschiedene Molverhältnisse von Piperazin zum Bischlorformiat verwendet. Bei dieser Veränderung des Molverhältnisses von Piperazin zu Bischlorformiat werden Polyurethane ao mit unterschiedlichen Viskositätswerten in verdünnter Lösung erhalten, die in der untenstehenden Tabelle I angegeben sind.

Tabelle I Tabelle II

Verhältnis von Piperazin zu Polyäther- bischlorformiat	Art des Produktes	Grund molare Viskosität
4,5 : 1	kautschukartige Eigenschaften	1,5
4 : 1	elastischer, leicht vermahlbarer Kautschuk	2,03
2 : 1	elastischer, leicht vermahlbarer Kautschuk	2,13
1,5 : 1	kautschukartige Eigenschaften	1,04
1 : 1	Formprodukt oder Faser	0,75
0,8 : 1	—	0,60

Amin	Mol verhältnis von Amin zu Chlor- formiat	1 1 1 1 1 1	Art des Produktes
cis-Dimethylpiperazin .... trans-Dimethylpiperazin .. Monoäthylpiperazin N,N'-Diphenyl- p-phenylendiamin Dihydro-5,6-phenazin N,N'~Dimethyldiamino- äthan	3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5	kautschuk artig

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Beispiel 6

Um die Eignung verschiedener Diamine als Polymerisationspartner des Bischlorformiats aufzuzeigen, werden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verschiedene Versuche mit anderen Diaminen als Piperazin durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II angegeben.

Diese kautschukartigen Polymerisate hatten eine Viskosität größer als 1 in verdünnter Lösung.

Beispiel 7

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei Piperazin durch Äthylendiamin ersetzt wird. Dieses Polyurethan hat eine Viskosität von 1,63 in verdünnter Lösung im Vergleich zu einem Wert von 2,07 bei Verwendung von Piperazin. Dieses Äthylendiamin-Polyurethan hat auch einen niedrigeren Schmierpunkt als das Piperazin-Polyurethan und ist weniger klebend und weniger verträglich mit Butadien-Styrol-Kautschuk.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) ein Bischlorformiat eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polyglykoläthers, der mehrere wiederkehrende Tetraoxymethylengruppenundeinehydrophile—O—(CHa)₂/-Gruppe enthält, die mit mindestens einer der Hydroxylgruppen verbunden ist und in der y eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet und der je Mol Glykol Reste mindestens eines Mols und nicht mehr als 5,5 Mol der genannten hydrophilen Gruppe enthält, mit (2) einem Diamin in einem wäßrigen System unterhalb 50⁰C bei einer molaren Konzentration des Diamins umsetzt, die mindestens das l,5fache und nicht mehr als das 4,5fache der molaren Konzentration des Bischlorformiats beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 061 071.

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