DE907599C

DE907599C - Verfahren zur Herstellung linearpolymerer, amid- und urethangruppenhaltiger Kondensationsprodukte

Info

Publication number: DE907599C
Application number: DEB7290D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Hopff; Dr Hanns Ufer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-05-21
Filing date: 1942-05-21
Publication date: 1954-03-25

Description

Verfahren zur Herstellung linearpolymerer, amid- und urethangruppenhaltiger Kondensationsprodukte Es wurde gefunden, daß man wertvolle Kondensationsprodukte erhält, wenn man Diamine mit Gemischen aus Dihalogenkohlensäureestern von Glykolen und Dihalogeniden zweibasischer, organischer Carbon-, Sulfon- oder Sulfocarbonsäuren unter Mitverwendung Halogenwasserstoff bindender Mittel kondensiert.
Zweckmäßig benutzt man die Umsetzungsteilnehmer in äquivalenten oder nahezu äquivalenten Mengen derart, daß auf jede Aminogruppe etwa eine Säurehalogenidgruppe kommt, wobei auch die Chlorkohlensäureestergruppe als Säurehalogenidgruppe gilt.
Als Diamine kommen z. B. in Frage: Äthylendiamin, Butylendiathin, i, 5-Penta-, i, 6-Hexamethylendiamin, ß, ß'-Diaminodiäthylsulfid, p, p'-Diamino-dicyclohexylmethan oder -äthan, oder co, co'-Diaminodipropyläther von Äthylen-, Propylenglykol, i, 4-Butan- oder i, 6-Hexandiol. Als Dihalogenkohlensäureester eignen sich beispielsweise die Dichlorkohlensäureester von i, 4.-Butylenglykol, Thiodiglykol, Diglykol, Triglykol, i, 5-Pentandiol oder i, 6-Hexandiol.
Als Halogenide zweibasischer, organischer Säuren kommen z. B. die Chloride der Adipinsäure, Sebacinsäure, Nonan- oder Dekandicarbonsäure, Ketopimelinsäure, Cyclohexandiessigsäure, ferner der Propan-, Butan-, Hexan- oder höherer aliphatischer Sulfonsäuren sowie z. B. p-Benzoldisulfochlorid und Halogenide von Sulfocarbonsäuren, z. B. von Sulfobuttersäure, Sulfopropionsäure und Sulfobenzoesäure, in Betracht.
Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen. Es empfiehlt sich ferner, bei der Umsetzung von vornherein Halogenwasserstoff bindende Mittel, wie Alkali-oder Erdalkalihydroxvde, -carbonate, -bicarbonate, -acetate oder auch indifferente organische Basen, wie Pvridin oder Dimethvlanilin, hinzuzusetzen. Andernfalls müssen die Kondensationsprodukte mit basischen 'Mitteln nachbehandelt werden.
Die Umsetzung beginnt im allgemeinen schon bei g ewo öhnlicher Temperatur oder darunter und wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur zu Ende geführt. Vielfach ist es auch vorteilhaft, die in Lösung bzw. in Suspension erhaltenen Kondensationsprodukte durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, z. B. i5o bis 300°, nachzukondensieren.
Die erhaltenen Kondensationsprodukte sind wertvolle, z.T. fadenziehende Harze, die in der Lack- und Kunststoffindustrie Verwendung finden können.
Es ist bekannt, durch Umsetzung von Diaminen mit Dihalogenkohlensäureestern von Glykolen Polyurethane herzustellen. Andererseits hat man bereits durch Unisetzung von Dicarbonsäuredihalogeniden mit Diaminen Polyamide hergestellt. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen gemischten Polyamid-urethane sind von den durch Vermischen von Polvurethanen mit Polyamiden erhältlichen Produkten verschieden. Das vorliegende Verfahren stellt somit eine neue, technisch erwünschte Abwandlungsmöglichkeit in der Herstellung von Polykondensationsprodukten dar, da man hier durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten die Eigenschaften der Produkte dem jeweils gewünschten Zweck sehr gut anpassen kann.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Glewichtsteile.
Beispiel i Zu einer Lösung von 268,7 Teilen 1, q-Butandioldichlorkohlensäureester und 228,7 Teilen Adipinsäuredichlorid in 5oo Teilen Benzol läßt man unter Rühren eine Lösung von 29o Teilen Hexamethylendiamin und 57o Teilen 35° oiger Natronlauge in 2ooo Teilen Wasser derart zufließen, daß die Temperatur zwischen o und 5° gehalten wird. Dann wird langsam zum Sieden erhitzt und eine Stunde- bei Siedetemperatur gehalten. Das abgeschiedene Kondensationsprodukt wird abgetrennt, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet. Man erhält ein farbloses, pulveriges, klar schmelzendes Kondensationsprodukt, das gut Fäden zieht und in Alkoholen und anderen Lösungsmitteln unlöslich ist.
Beispiel 2 Zu einer Lösung von 288 Teilen i, .1-Butandioldichlorkohlensäureester und 228 Teilen Adipinsäuredichlorid in 5oo Teilen Benzol läßt man unter Rühren bei o bis 5° eine Lösung von 15o Teilen Äthylendiamin und 57o Teilen 35°/oiger -Natronlauge in iooo Teilen Wasser zufließen. Das Reaktionsgemisch wird io bis 12 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur nachgerührt. Man trennt dann den entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn.
Man erhält ein farbloses Pulver, das in Wasser und 'lethanol unlöslich, in warmem Äthylenglykol dagegen gut löslich ist. Es kann für Lackzwecke Verwendung finden.
Beispiel 3 Zu einem gekühlten Gemisch aus 2ö8;7 Teilen i, ,l-Butandioldichlorkohlensäureester, 318,7 Teilen Butan-i, 4-disulfochlorid und 3oo Teilen Benzol läßt man unter Rühren eine Lösung von 29o Teilen Hexamethylendiamin und 265 Teilen Natriumcarbonat in 3000 Teilen Wasser derart zutropfen, daß die Temperatur zwischen o und 5' gehalten wird. Nach mehrstündigem Nachrühren bei gewöhnlicher Temperatur wird das entstandene Kondensationsprodukt abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein farbloses, in Wasser und Methanol unlösliches, in warmem Äthylenglykol dagegen gut lösliches Kondensationsprodukt.
An Stelle der Dichloride kann man auch die entsprechenden Dibromide bzw. Dij odide verwenden. Beispiel 4. .
Zu 29o Teilen Hexamethylendiamin wird bei gewöhnlicher Temperatur ein Gemisch aus 268,7 Teilen i, :l-Butandioldichlorkohlensäureester, 228,7 Teilen Adipinsäuredichlorid und --ooo Teilen Benzol langsam zugegeben. Man rührt das Gemisch io bis i2 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur nach und läßt dann eine Lösung von 57o Teilen 35°/oiger Natronlauge in 3000 Teilen Wasser unter Kühlung derart einfließen, daß keine nennenswerte Temperatursteigerung eintritt. Das abgeschiedene Kondensationsprodukt wird hierauf abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
.Man erhält ein farbloses, pulveriges, klar schmelzendes Harz, das in Wasser und Methanol unlöslich, in anderen organischen Lösungsmitteln, z. B. in warmem Äthylenglykol, dagegen gut löslich ist.
Beispiel 5 Man vermischt bei 6o bis 8o° 128 Teile Hexamethylendiamin mit einem Gemisch aus 215 Teilen ButandioldichlorkohlensäUreester und 18 Teilen Adipinsäuredichlorid. Das erhaltene Produkt wird zerkleinert und dann längere Zeit mit einer Lösung von 57o Teilen 35°/oiger Natronlauge in 3ooo Teilen Wasser verrührt. Man erhält ein farbloses Pulver, das in Wasser und Methanol nicht, in warmem Äthylenglykol nur wenig, dagegen ziemlich gut in warmem Phenol löslich ist.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung linearpolymerer, amid-und urethangruppenhaltiger Kondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man Diamine mit Gemischen aus Dihalogenkohlensäureestern von Glykolen und Dihalogeniden zweibasischer, organischer Carbon-, Sulfon- oder Sulfocarbonsäuren unter Mitverwendung Halogenwasserstoff bindender Mittel, vorzugsweise in äquimolekularem Verhältnis von Diamin zur Gesamtmenge der Dihalogenverbindungen und zweckmäßig in Gegenwart von indifferenten Lösungs- und Verdünnungsmitteln, umsetzt.