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DE1060594B - Verfahren zur Herstellung haertbarer Harnstoff- und bzw. oder Urethangruppen enthaltender Polykondensationsprodukte - Google Patents

Verfahren zur Herstellung haertbarer Harnstoff- und bzw. oder Urethangruppen enthaltender Polykondensationsprodukte

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Publication number
DE1060594B
DE1060594B DEP14924A DEP0014924A DE1060594B DE 1060594 B DE1060594 B DE 1060594B DE P14924 A DEP14924 A DE P14924A DE P0014924 A DEP0014924 A DE P0014924A DE 1060594 B DE1060594 B DE 1060594B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chain
diisocyanate
groups
parts
long
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEP14924A
Other languages
English (en)
Inventor
Kurt Lothar Seligman
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE1060594B publication Critical patent/DE1060594B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung polymerer Stoffe, welche eine Vielzahl von Harnstoff- und bzw. oder Urethangruppen und außerdem aus langen Kohlenstoffketten bestehende Reste mit hohem Formelgewicht im Molekül enthalten.
Gemäß der Erfindung erhält man die gewünschten Produkte dadurch, daß man ein organisches Diisocyanat mit einer langkettigen bifunktionellen Verbindung, die ein Molekulargewicht zwischen 750 und 12000, zwei endständige, in OH-Gruppen endende funktionell Gruppen und ein durch Polymerisation olefinischer Monomerer, von denen mindestens 50% konjugierte Diene sind, gebildetes Kohlenstoffskelett aufweist, umsetzt und gegebenenfalls ein Kettenverlängerungsmittel mit zwei zur Reaktion mit den Isocyanatgruppen fähigen, aktiven Wasserstoffatomen zusetzt, oder daß man die gleichen langkettigen bifunktionellen Verbindungen durch Reaktion mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel in die entsprechenden Bis-chlorameisensäureester überführt und diese in wäßriger Lösung in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels und weiterem Phosgen mit einem Diamin umsetzt.
Bekanntlich reagieren organische Diisocyanate mit niedrigmolekularen Glykolen unter Bildung von Produkten mit hohem Molekulargewicht. Solche Produkte sind nicht kautschukartig.
Es ist auch bekannt, daß organische Diisocyanate mit hochmolekularen Polyestern oder Polyäthern umgesetzt werden können, wobei man Produkte erzielt, welche nach Kettenverlängerung mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden \^erbindungen anschließend mit weiterem Diisocyanat unter Bildung brauchbarer vulkanisierter Elastomerer vernetzt werden können. Obwohl diese Elastomeren viele außergewöhnliche Eigenschaften besitzen, neigt eine Anzahl derselben doch bei Berührung mit Wasser oder Wasserdampf zum Abbau.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte besitzen hingegen eine äußerst geringe Wasserempfindlichkeit, verbunden mit hoher Zugfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Elastizität.
Die erfindungsgemäßen Produkte besitzen eine überwiegend aus einer Vielzahl zweiwertiger organischer Reste bestehende polymere Kette, wobei diese Reste jeweils vom nächsten durch eine dazwischen befindliche verbindende Carbonyl- oder Sulfonylgruppe getrennt sind. Ein kleinerer Teil der zweiwertigen organischen Reste, jedoch mindestens so viel, daß sie 35 Gewichtsprozent und vorzugsweise 60 bis 90 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes des polymeren Produkts ausmachen, bestehen aus den langkettigen Resten der bifunktionellen Verbindungen mit Molekülärgewichten zwischen 750 und 12000. Diese lang-Verfahren zur Herstellung härtbarer
Harnstoff- und bzw. oder Urethangruppen enthaltender Polykondensationsprodukte
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt, München-Pasing, Bodenseestr. 3 a.
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 11. Oktober 1954
Kurt Lothar Seligman, Wilmington, Del. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden
kettigen Reste enden jeweils in einem Sauerstoffatom. Diese Reste sind wiederum miteinander durch eine lineare Kohlenwasserstoffkette verbunden, welche keine anderen Substituenten außer Halogenatomen und einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit vorzugsweise nicht mehr als jeweils 8 Kohlenstoffatomen enthält. Jede der genannten Carbonyl- oder Sulfonylverbindungsgruppen in dem polymeren Stoff ist direkt an mindestens eines der zweiwertigen organischen Reste, welches nicht die lange Kette enthält, gebunden, und jede der an eines der langkettigen zweiwertigen Reste gebundenen Verbindungsgruppen ist eine Carbonylgruppe.
Die gemäß der Erfindung verwendeten langkettigen, bifunktionellen Verbindungen werden in der Regel am einfachsten durch Polymerisation der geeigneten, polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren, von welchen mindestens die Hälfte konjugierte Diene sind, in Anwesenheit bestimmter freier Reste erhalten, wie nachstehend ausführlicher beschrieben wird. Die Herstellung der Ausgangsstoffe gehört jedoch nicht in den Rahmen der vorliegenden Erfindung und wird daher auch nicht beansprucht.
Geeignete Diene sind unter anderem Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-butädien, Chloropren (2-Chlorbutadien), Fluoropren, Bromopren u. dgl. Mischungen dieser konjugierten Diene mit kleineren Mengen
909 559/466
mderer polymerisierbarer olefinisch ungesättigter /erbindungen, ζ. B. Styrol, können verwendet werden. .n allen diesen polymeren Produkten wird die Hauptkette zu einem größeren oder geringeren Grad Seiten- :etten enthalten. In den mit Butadien erhaltenen 3olymerisaten enthält das Skelett im Durchschnitt ine Seitenkette auf jeweils 18 Kohlenstoffatome in ler Hauptkette. Bei der Polymerisation von Chloroiren wird im Durchschnitt nur eine Seitenkette auf twa 130 Kohlenstoffatome in der Hauptkette gebildet. Die ungesättigten Produkte der Dienpolymerisation ;önnen leicht hydriert werden.
Eine geeignete Quelle für freie Reste zur Hertellung der obigen bifunktionellen Verbindungen lurch Polymerisation sind die aliphatischen Azodiarbonsäureester:
R R
ROOC-C-N = N-C-COOR a°
Das gewünschte Molekulargewicht kann durch eine geeignete Wahl des Verhältnisses von Monomeren zu ^.zoverbindung erzielt werden, wobei die höheren Verlältnisse die längeren Ketten ergeben. Wenn ein Diarboxylat mit Lithium-Aluminiumhydrid, LiAlH4, imgesetzt wird, wird die Kohlenstoffkette nicht ydriert, jedoch die Carboxylgruppen werden reduiert, und das Produkt ist ein ungesättigtes Glykol. )ie Verbindungen können auch z. B. unter Verweniung freier Hydroxylradikale aus Wasserstoffperoxyd iergestellt werden, wie noch weiter erläutert werden rird.
Eine große Anzahl organischer Diisocyanate kann ur Reaktion verwendet werden einschließlich aromaischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Diisoyanate sowie Kombinationen derselben. Typische ^erbindungen sind unter anderem 2,4-Toluylendiisoyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, m-Phenylendiisoyanat, 4-Chlor-l,3-phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenysndiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Tetrariethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, ,lO-Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisoyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und ,5-Tetrahydronaphthylendiisocyanat. Arylendiisocyaiate, d.h. solche, in welchen jede der beiden Isocyanat- ;ruppen direkt an einem aromatischen Ring sitzt, sind levorzugt. Im allgemeinen reagieren sie rascher mit len langkettigen bifunktionellen Verbindungen als lie Alkylendiisocyanate. Verbindungen, wie z. B. !,4-Toluylendiisocyanate, in welchen die beiden Isoyanatgruppen verschieden reaktionsfähig sind, sind iesonders geeignet. Die Diisocyanate können andere 5ubstituenten enthalten, obwohl solche ohne reaktionsähige Gruppen außer den beiden Isocyanatgruppen in ler Regel bevorzugt sind. Im Falle der aromatischen /erbindungen können die Isocyanatgruppen entweder m demselben oder an verschiedenen Ringen sitzen. Es rönnen auch Dimere der monomeren Diisocyanate md Di-(isocyanatoaryl)-harnstoffe, z. B. Di-'(3-iso- :yanato-4-methylphenyl) -harnstoff, verwendet werden. Die Diisocyanate können auch in Form ihrer Reakionsprodukte mit Phenolen und mit verwandten Mercaptoverbindungen verwendet werden, welche >eim Erhitzen das Diisocyanat bilden.
Wenn die Polykondensationsprodukte ohne Diisoyanat aus dem Bis-chlorameisensäureester der langkettigen Dioxyverbindung, Phosgen und einem Diamin hergestellt werden, kann das Diamin irgendeines der den vorstehenden Diisocyanaten entsprechenden primären Diamine sein, wie z. B. 2,4-Toluylendiamin, m-Phenylendiamin.
Wenn ein Kettenverlängerungsmittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet wird, so soll es eine Vielzahl aktiver Zerewitinoff-Wasserstoffatome enthalten, welche mit Isocyanaten reagieren können, wobei an nicht mehr als 2 Atomen in den Molekülen aktiver Wasserstoff sitzt. Wasser ist das billigste und in vielen Fällen das geeignetste Kettenverlängerungsmittel. Schwefelwasserstoff ist eine andere für diesen Zweck geeignete anorganische Verbindung. Es können auch organische Verbindungen verwendet werden, welche 2, und zwar nur 2 Atome im Molekül enthalten, an welchen aktive Wasserstoffatome sitzen. Bei den gemäß der Erfindung geeigneten Kettenverlängerungsmitteln sitzen die aktiven Wasserstoffatome an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Die den aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen sind in der Regel -OH, -SH, -NH, -NH2, -COOH, -CONH2, -CON-HR, wobei R einen organischen Rest bedeutet, — S O2 O H, — S O2 N H2 oder -CSNH2. Die als Kettenverlängerungsmittel wirkende Verbindung kann aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch oder gemischter Natur sein. Typisch für viele organische Verbindungen, welche in diesem Zusammenhang geeignet sind, sind Äthylenglykol, Hexamethylenglykol, Diäthylenglykol, Adipinsäure, Terephthalsäure, Adipamid, 1,2-Äthandithiol, Hydrochinon, Monoäthanolamin, 4-Aminobenzoesäure, m-Phenylendiamin, Propylendiamin, 4 - Aminobenzamid, Sulfanilamid, Aminopropionsäure, 1,4-Cyclohexandisulfonamid, 1,3-Propandisulfonamid, 4-Oxybenzoesäure, p-Aminophenol, Äthylendiamin, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureamid, 1,4 - Butandistilfonamid, 2,4 - Toluylendiamin, Bis-(4-aminophenyl) -methan, /J-Oxypropionsäure und 1,2-Äthandisulfonsäure. Verbindungen, welche mindestens eine Aminogruppe enthalten, sind die bevorzugten organischen Kettenverlängerungsmittel.
Die organischen Kettenverlängerungsmittel besitzen bestimmte Vorteile, welche manchmal ihre Verwendung an Stelle von Wasser zweckmäßig erscheinen lassen. Sie sind in der Regel in dem Polymeren viel löslicher als Wasser, und ihre Dampfdrücke liegen in den meisten Fällen viel niedriger. Bestimmte Kettenverlängerungsmittel reagieren besser mit Isocyanaten als andere, und die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch eine geeignete Wahl des Kettenverlängerungsmittels bis zu einem gewissen Grad geregelt werden. Die Amine sind besonders reaktionsfähig. Wenn Wasser, eine Carbonsäure oder eine Sulfonsäure als Kettenverlängerungsmittel verwendet werden, entwickelt sich während der Reaktion Kohlendioxyd. Dieses muß aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden, es sei denn, man wünscht ein poröses Produkt. Mit den anderen üblichen organischen Kettenverlängerungsmitteln wird kein Gas entwickelt.
Es wurde gefunden, daß bestimmte Lösungsmittel, welche Sauerstoff oder Stickstoff enthalten, einschließlich Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und Dioxan eine lösende Wirkung auf das nicht ausgehärtete, erfindungsgemäße Reaktionsprodukt ausüben. Polymere können durch Reaktion einer der langkettigen bifunktionellen Verbindungen mit einem organischen Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel, vollständig gelöst in einem solchen Lösungsmittel, hergestellt werden. Das erhaltene, noch nicht
gehärtete Reaktionsprodukt kann dann durch Verdampfung des Lösungsmittels gewonnen werden.
Die Reaktion der Diisocyanate kann durch die Anwesenheit eines Salzes einer organischen tertiären Stickstoff- oder Phosphorbase, z. B. Pyridin, beschleunigt werden. Die Anwesenheit eines solchen Katalysators ist besonders während der Kettenverlängerung günstig.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Polykondensationsprodukte können unter Bildung äußerst brauchbarer vulkanisierter Elastomerer in bekannter Weise ausgehärtet werden.
Wenn die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wurde, in dem das Reaktionsprodukt löslich bleibt, können Filme oder Überzüge erhalten werden, indem man die Lösung unter Bildung eines dünnen Films ausgießt oder sonstwie ausbreitet und das Lösungsmittel verdampfen läßt. Wenn das Produkt nicht mit einem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt wurde, kann die Kettenverlängerung durch Reaktion des Polymeren mit Luftfeuchtigkeit stattfinden. Gleichzeitig kann eine Härtung durchgeführt werden. Man erhält nach diesem Verfahren dünne, faltbare, sich selbst tragende, als Verpackungsmaterial geeignete Filme.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte liegt das Molverhältnis von Diisocyanat zu der langkettigen bifunktionellen Verbindung vorzugsweise zwischen 1,1:1 und 12:1. Aus Mischungen, in welchen das Verhältnis von Diisocyanat zu der langkettigen, bifunktionellen Verbindung kleiner als 1,1:1 ist, gebildete Polymeren lassen sich nur schwer aushärten. Die Verwendung von mehr als 12 Molteilen Diisocyanat auf 1 Teil der langketten bifunktionellen Verbindung bedeutet eine unnötige Verschwendung des Isocyanate. In der Regel übersteigt das Molverhältnis nicht 5:1. Der geeignetste Molverhältnisbereich liegt zwischen 1,2:1 und 3:1.
Die Menge der verwendeten Ketten Verlängerungsverbindung kann beträchtlich schwanken. Das Kettenverlängerungsmittel dient nicht nur dazu, die Polymereinheiten miteinander zu verbinden und so die polymere Kette zu verlängern, sondern liefert auch aktive Wasserstoffatome, welche als Ausgangspunkte für eine Vernetzung dienen. Die Verwendung einer gewissen Menge Ketten Verlängerungsmittel ist daher äußerst wünschenswert. Wenn andererseits das Reaktionsprodukt eine zu große Menge des Kettenverlängerungsmittels enthält, sind die durch die langkettige, bifunktionelle Verbindung erteilten günstigen Eigenschaften weniger ausgeprägt. In der Regel ist ein Molverhältnis von langkettiger bifunktioneller Verbindung zu Kettenverlängerungsmittel zwischen 1:9 und 9:1 zufriedenstellend.
In jedem der aus einem Diisocyanat abgeleiteten erfindungsgemäßen polymeren Produkte sind mindestens 50% der zweiwertigen organischen Reste in der Polymerkette Diiminoreste. Wenn das Kettenverlängerungsmittel Wasser, Schwefelwasserstoff oder ein Diamin ist, worunter die bevorzugten Kettenverlängerungsmittel fallen, sind alle durch Carbonylgruppen miteinander verbundenen zweiwertigen organischen Reste in der Kette entweder Diiminoreste oder die Reste der langkettigen bifunktionellen Verbindungen. In dem bevorzugten Produkt sind 55 bis 75% der zweiwertigen organischen Reste Toluylendiiminoreste und die anderen Reste, welche durch Entfernung der endständigen Wasserstoffatome aus langkettigen, bifunktionellen Verbindungen mit Molekulargewichten zwischen 750 und 12000 entstanden sind, wobei diese Reste voneinander durch dazwischen befindliche Carbonylgruppen getrennt sind.
Bei der Aushärtung der linearen ungehärteten Reaktionsprodukte erfolgt wahrscheinlich eine Vernetzung der Polymerketten. Das ausgehärtete oder vulkanisierte Elastomere kann nämlich nicht mehr auf einem Gummiwalzwerk unter Bildung eines fortlaufenden Bandes bearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte
ίο und das Verfahren zu ihrer Herstellung werden in
den folgenden Beispielen erläutert, in welchen Teile Gewichtsteile bedeuten, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel I
Polykondensationsprodukt aus einem endständige
OH-Gruppen aufweisenden Polybutadien
Eine Toluollösung eines ungesättigten Butadien-
ao polymerisats mit einem Molekulargewicht von 3033, das aus Butadien und Diäthyl-2,2'-azo-bis-isobutyrat und Umsetzung mit Lithium-Aluminiumhydrid in Diäthyläther erhalten wurde mit endständigen Hydroxylgruppen, wird in einer Konzentration von etwa 17% hergestellt, und man gibt 1Iz Teil Phenyl-^S-naphthylamin zu. Die Hydroxylzahl dieser Lösung ergibt sich zu 6,5. 364 Teile dieser Lösung werden mit 7,8 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat bei 70° C gemischt. Die Mischung wird auf 80° C erhitzt und bei dieser Temperatur 25 Stunden durchgerührt. Man fügt 12 Teile Wasser zu und hält die Mischung dann 2,5 Stunden am Rückfluß. Es scheidet sich ein Gel ab, welches aus dem Reaktionsgefäß entfernt und in eine flache Pfanne gebracht wird. Nach Verdampfung der Hauptmenge Toluol wird das Produkt bei 100° C gewalzt. Es ist sehr elastisch und zeigt Anzeichen von Vernetzung.
Beispiel II
Polykondensationsprodukt aus einem endständige
OH-Gruppen aufweisenden Polychloropren
Man stellte in einem Emulsionssystem folgender Zusammensetzung ein hydroxylhaltiges Polymerisat her:
Teile
Wasser 400
Konzentrierte Schwefelsäure 73,6
Dextrose 111
Abietylamin 12
Chloropren 400
FeSO4-7H2O 27,8
30% Wasserstoffperoxyd 178
Eine aus dem Dien und Abietylamin bestehende organische Phase wird zu einer aus Wasser, Schwefelsäure und Dextrose bestehenden wäßrigen Phase in einem Eppenbach-Homomixer zugegeben. Die Emulsion wird in einen Kolben gegossen und der Emulsion werden die Ferrosulfatlösung und Wasserstoffperoxyd in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt. Man läßt die Polymerisation 2 Stunden bei 39 bis 40° C unter einer Stickstoff atmosphäre fortschreiten und bricht sie dann mit 40 Teilen einer wäßrigen 30%igen Tetraäthylthiuramdisulfiddispersion in Benzol ab. Nach Zugabe von 2 Teilen Phenyl-/?-naphthylamin wird der Latex in einer gesättigten Salzlösung koaguliert, worauf man Äthanol zugibt. Der wäßrige Teil wird abdekantiert, und das verbleibende öl wird zuerst mit Wasser und dann mit einer gesättigten Natrium-
iicarbonatlösung und durch eine weitere Wasser-Wäsche säurefrei gewaschen. Eine Benzollösung des jligen Produkts wird zur Entfernung von etwaigem Wasser azeotrop destilliert, worauf man Lösungsmittel im Hochvakuum entfernt. Man erhält 233 Teile eines ließfähigen Polymeren mit einer Hydroxylzahl von 55. Das Ultrarotspektrum zeigt bei 3,00 μ ein starkes Hydroxylband.
Eine Mischung von 125 Teilen des so erhaltenen Polymerisats und 22,6 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat wird in einem Werner-Pfleiderer-Mischer 3 Stunden bei 80° C unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Bei Reaktion des gebildeten Polymerisats mit5,14Teilen Wasser während 40 Minuten bei einer Manteltemperatur von 80° C erhält man ein elastisches Material mit einem hohen Molekulargewicht, welches auf sinem Gummiwalzwerk mit einem Piperidmüberschuß stabilisiert wird.
Wenn eine Mischung aus 4 Teilen desselben polymeren Diols mit 0,486 Teilen 4,4'-Biphenylendiiso~ cyanat 30 Minuten auf 140° C erhitzt wird, erhält man auch ein elastisches Polykondensationsprodukt.
Beispiel III
Kautschukartiges Produkt aus endständige
OH-Gruppen aufweisendem Polychloropren
100 Teile eines durch Reduktion eines Esterpolymerisats aus Chloropren und Diäthyl-2,2'-azo-bis-isobutyrat erhaltenen polymeren Diols mit einem Molekulargewicht von 1710 werden mit 21,5 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel II umgesetzt. Das erhaltene Polymerisat wird während 1,5 Stunden mit 10,67 Teilen Wasser unter Erzielung von 117 Teilen eines elastischen Polykondensationsprodukts kettenverlängert.
Man kann auch eine Mischung von 4 Teilen desselben hydroxylhaltigen Polymeren und 0,6 Teilen 4,4'-Biphenylendiisocyanat unter Erzielung im wesentlichen der gleichen Ergebnisse 30 Minuten auf 140° C erhitzen.
Das mit 2,4-Toluylendiisocyanat hergestellte kettenverlängerte Produkt kann durch einstündiges Erhitzen auf 130° C mit 3,3'-Diisocyanato-4,4'-dimethylcarb'-anilid vulkanisiert werden, und zwar mit und ohne Zusatz von Ruß, wobei man die folgenden Ergebnisse erzielt:
Mengenverhältnis der Bestandteile
Kettenverlängertes Polymeres 100 100
Vulkanisationsmittel 2 3
Ruß — 20
Eigenschaften
Zugfestigkeit -. 2020 3040
Bruchdehnung 250 180
Beispiel IV
Kautschukartiges Produkt aus einem endständige
Carboxylverbindungen aufweisenden langkettigen
Polychloropren
12 Teilen Wasser kettenverlängert. Die Reaktion ist nach 10 Minuten abgeschlossen, und das feste Polymere wird mit Piperidin stabilisiert und auf heißen Walzen getrocknet. Das Produkt beträgt 122 Teile. Es kann durch Erhitzen zu einem zähen, elastischen Produkt unter Verwendung von 2,4-Toluylendiisocyanat als Vulkanisationsmittel vulkanisiert werden.
Beispiel V
Kautschukartiges Produkt aus dem Bis-chlorameisensäureester eines endständige OH-Gruppen enthaltenden langkettigen Polychloroprens
170 Teile eines langkettigen, ungesättigten Diols mit einem Molekulargewicht von 1525, ähnlich dem im Beispiel III verwendeten, werden langsam zu 560 Teilen flüssigem Phosgen in einem mit Rührwerk und Rückflußkühler ausgestatteten Gefäß zugegeben. Die Temperatur beträgt während der Zugabe etwa 8 bis 10° C. Das System wird unter mäßiges Vakuum gesetzt und man entfernt Phosgen bis das Molverhältnis von Phosgen zu dem Polychloropren-bis-Chlorameisensäureester 1,5 beträgt.
25 Teile dieser Mischung werden zu einer gut durchgerührten Lösung von 5,11 Teilen m-Toluylendiamin, 7,4 Teilen Natriumcarbonat und 0,13 Teilen Ligninsulfonat in 250 Teilen Wasser von 9 bis 12° C zugegeben. Beim Stehen koaguliert das feinzerteilte Polymere langsam und wird entfernt, auf einem Gummiwalzwerk mit Wasser gewaschen, auf einem beheizten Walzwerk mit glatten Walzen getrocknet und flach ausgewalzt.
35
Beispiel VI
Kautschukartiges Produkt aus einem endständige
OH-Gruppen aufweisenden Isopren
6,15 Teile eines endständige OH-Gruppen aufweisendes Polymeres mit einem Molekulargewicht von 2050 (berechnet aus der Hydroxylzahl), das durch Reaktion von 66,3 Teilen Isopren mit 2,55 Teilen Diäthyl-2,2'-azo-bis-isobutyrat und anschließende Reduktion erhalten worden war, und 1,69 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat in 22 Teilen Toluol werden 3 Stunden auf 112° C erhitzt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wird in 36 Teilen Tetrahydrofuran gelöst und zu einer Lösung von 0,15 Teilen m-Toluylendiamin in 18 Teilen Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur während 20 Minuten zugegeben. Das Polymere wird durch Verdampfung des Lösungsmittels isoliert. Es kann mit 4% 3,3'-Diisocyanato-4,4'-dimethyl-carbanilid in einer Form während 30 Minuten bei 134° C zu einem elastischen Vulkanisat mit hohem Modulus vulkanisiert werden.
100 Teile desselben nicht vulkanisierten Polymerisats können auch durch Einverleibung von 3 Teilen Schwefel, 5 Teilen Zinkoxyd, 5 Teilen Stearinsäure, 1 Teil Salicylsäure und 0,2 Teilen Tetramethylthiurammonosulfid und 30minutiges Erhitzen auf 134° C vulkanisiert werden.
110 Teile eines Polymeren mit Carboxylendgruppen und einem Molekulargewicht, von 1560, das aus 75 Teilen Chloropren und 15,7 Teilen 2,2'-Azo-bis-4-carboxy-2-methylbutyronitril erhalten wurde, werden mit 29.2 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat gemischt, und die Mischung wird 2 Stunden in Anwesenheit von 0,25 Teilen Phosphorsäure auf 80° C gehalten. Das Isocyanatvorpolymerisat wird durch Zugabe von
Beispiel VII
Kautschukartiges Produkt aus einem langkettigen,
hochmolekularen, ungesättigten, endständige
OH-Gruppen enthaltenden Isopren
7,54 Teile eines endständige OH-Gruppen aufweisenden Polymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 3770, das, wie im Beispiel VI, jedoch aus nur
1,2 Teilen Diäthyl-2,2'-azo-bis-i<5obutyrat erhalten worden war, und 0,46 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat in 22 Teilen trockenem Toluol werden 3 Stunden wie im Beispiel VI auf 112° C erhitzt. Das Produkt kann weiter wie im Beispiel VI mit m-Toluylendiamin in Tetrahydrofuran behandelt und vulkanisiert werden. Man erhält ein ähnliches elastisches Vulkanisat mit hohem Modulus.
Beispiel VIII ίο
Kautschukartiges Produkt aus einem gesättigten, endständige OH-Gruppen aufweisenem Isopren
11,25 Teile eines nahezu gesättigten, endständige OH-Gruppen aufweisenden Polymeres, ähnlich dem im Beispiel VI verwendeten, mit einem Molekulargewicht von 2100 und 1,31 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden zusammen 2 Stunden auf 120° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt in 45 Teilen Tetrahydrofuran und 1,40 Teilen Wasser gelöst, und nach ltägigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel abgedampft. Das Produkt ist ein walzbares, kautschukartiges, auf übliche Weise härtbares Polymeres.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Polykondensationsprodukte finden sehr verschiedenartige Anwendung. Sie können zur Herstellung von Reifen, Rohrauskleidungen, Riemen, Schläuchen und Röhren, Draht- und Kabelummantelungen, Schuhwerk, Schwämmen, überzogenen Geweben und für eine Vielzahl überzogener oder geformter Gegenstände Anwendung finden. Sie zeichnen sich durch eine Anzahl vorteilhafter Eigenschaften aus, einschließlich einer ausgezeichneten Hitze- und Kältebeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen direktes Sonnenlicht, Sauerstoff und Ozon, öl und andere Kohlenwasserstofflösungsmittel. Sie sind äußerst widerstandsfähig gegen einen mechanischen Abrieb und gegen Beschädigung durch Biegen, Strecken u. dgl. Da sie einen niederen Sprödigkeitspunkt besitzen, sind sie besonders zur Herstellung von Gegenständen geeignet, welche bei Temperaturen unter 0° C Verwendung finden sollen. Tatsächlich werden einige der erfindungsgemäßen Produkte bis herab zu —70° C nicht spröde.
Die Eigenschaften dieser Stoffe können durch geeignete Zusätze variiert werden. Die Art und Menge des in das Material einzuarbeitenden und damit zu verbindenden Zusatzes hängt von dem beabsichtigten Verwendungszweck des Produkts ab. Die in der Regel in der Kautschukindustrie sowohl für natürlichen als auch für synthetischen Kautschuk verwendeten Zusätze sind auch für die erfindungsgemäßen Produkte geeignet. Es sind dies u. a. Ruß, Kreide, Kieselsäure, Talkum, Zink- und Magnesiumoxyd, Calcium- und Magnesiumcarbonat, Titandioxyd und Weichmacher. Zur Erzielung bestimmter Färbungen können anorganische und organische Farbstoffe eingearbeitet werden, da die natürliche Farbe der erfindungsgemäßen Produkte ein helles Gelb oder ein lichtes Bernsteingelb ist.
Die Zusätze können dem Elastomeren gleichzeitig mit dem weiteren Diisocyanat vor der Aushärtung oder Vulkanisation zugegeben werden. In der Kautschukindustrie übliche Einrichtungen, z. B. Kautschukwalzwerke oder Werner-Pfleiderer-Mischer oder Benbury-Mischer, können verwendet werden. Das erhaltene, mit den Zusätzen versehene Gut kann in einer üblichen in der Kautschukindustrie verwendeten Einrichtung verformt und ausgehärtet werden. Das nicht gehärtete, mit den Zusätzen versehene erfindungsgemäße Polykondensationsprodukt kann in Lösungsmitteln gelöst oder damit verdünnt werden, um als Überzug aufgebracht werden zu können. Die Wirkung der Lösungsmittel scheint äußerst spezifisch zu sein und ändert sich von einem Produkt zum anderen. Glatte Filme können durch Verdampfung des Lösungsmittels aus solchen Dispersionen erhalten werden.
Die aus den ungehärteten erfindungsgemäßen Produkten gebildeten Lösungen oder dispergierten Gele können zur Herstellung von auf einer Unterlage befindlichen oder sich selbst tragenden Filmen zum Überziehen von Geweben oder festen Oberflächen und zur Erzielung von Klebeverbindungen zwischen einer großen Vielzahl von Kunststoffen, Elastomeren, Geweben, Metallen, Holz, Leder, Keramiken u. dgl. Verwendung finden.
Die Erfindung eignet sich auch zur Herstellung von Zellkörpern wie Schwämmen, Polstern und Wärmeisolatoren. Bei Herstellung solcher Gegenstände wird das bei den zu dem gehärteten Polymeren führenden Reaktionen frei werdende Kohlendioxyd in situ zurückgehalten und ergibt so das cellulare Gebilde. Dazu wird das Vorpolymerisat, das aus dem langkettigen Diol gebildet wird und freie Isocyanatgruppen enthält, mit freiem Diisocyanat und Wasser in einer solchen Menge gemischt, welche mindestens ausreicht, um mit allen vorhandenen Isocyanatgruppen zu reagieren, worauf die Mischung in eine Form gebracht wird. Mit fortschreitender Reaktion dehnt das gebildete Kohlendioxyd das Polymere unter Ausfüllung der Form mit dem gleichzeitig aushärtenden aufgeblähten Material aus. Das relative Zellvolumen und die Dichte des schwammigen Materials kann durch Änderung der Menge der Isocyanatgruppen variiert werden. Zusätze wie z. B. Glycerin und andere PoIyoxyverbindungen können zugesetzt werden, um der Masse eine größere Fließfähigkeit zu verleihen oder die Eigenschaften des Schaumstoffs anderweitig zu verändern. Zur Beschleunigung der Reaktion des Wassers können tertiäre Amine und deren Salze zugesetzt werden. Beispiele für diese Amine sind Triäthylamin und Pyridin. Die aus den langkettigen bifunktionellen Verbindungen erhaltenen Schaumstoffe pflegen elastischer zu sein als die aus gleichen Diisocyanaten und Alkydharzen erhaltenen.
Die Erfindung schafft eine neue Klasse von Verbindungen auf der Grundlage von Diisocyanaten, welche günstige Eigenschaften besitzen und aus verhältnismäßig billigen Ausgangsstoffen erhalten werden.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung härtbarer Harnstoff- und bzw. oder Urethangruppen enthaltender Polykondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Diisocyanat mit einei langkettigen bifunktionellen Verbindung, die ein Molekulargewicht zwischen 750 und 12000, zwei endständige, in OH-Gruppen endende funktionelle Gruppen und ein durch Polymerisation olefmischei Monomerer, von denen mindestens 50% konjugierte Diene sind, gebildetes Kohlenstoffskeleti aufweist, umsetzt und gegebenenfalls ein Kettenverlängerungsmittel mit zwei zur Reaktion mil den Isocyanatgruppen fähigen, aktiven Wasserstoffatomen zugesetzt wird, oder daß man die gleichen langkettigen bifunktionellen Verbindungen durch Reaktion mit Phosgen in einem inerter
909 559/466
Lösungsmittel in die entsprechenden Bis-chlorameisensäureester überführt und diese in wäßriger Lösung in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels und weiterem Phosgen mit einem Diamin umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat im Überschuß verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanat ein Arylendiiso-
cyanat, vorzugsweise Toluylendiisocyanat, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als langkettige, bifunktionelle Verbindung ein Chloropren-, Isopren- oder Butadienpolymerisat verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine langkettige Verbindung verwendet, die außer den Endgruppen nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen besteht.
© 909 559/466 6.
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