DE1060603B - Verfahren zur Herstellung von gegen Einwirkung von Waerme, Chemikalien und Licht widerstandsfaehigen, harzartigen Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

KL.39C 25/01

INTERNAT. KL. C 08 f

PATENTAMT

U5056IVb/39c

ANMELDETAG: 14. J A N U A R 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLE GE S CHRIFT:

2. JULI 1959

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegen Einwirkung von Wärme, Chemikalien und Licht widerstandsfähigen, harzartigen Mischpolymerisaten. Zu ihrer Herstellung haben sich die als neutrale Diester von 2,2'-[Isopropylidenbis-(p-phenylenoxy)]-diäthanol bezeichneten neuen Verbindungen mit der Formel

RO-C-CH = CH-C-O- CH₂CH₂O —

CH,

-C—t

CH,

O O

i— OCH₂CH₂O -C-CH = CH-C-OR

Verfahren zur Herstellung

von gegen Einwirkung von Wärme,

Chemikalien und Licht widerstandsfähigen, harzartigen Mischpolymerisaten

Anmelder:

United States Rubber Company,

New York, .N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucüe-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Januar 1957

Everett Cushing Hurdis, Clifton, N. J.,
und John Francis Petras, Glen Rock, N. J. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

in der R entweder das Methyl- oder Äthylradikal darstellt, als wertvolle Ausgangsprodukte erwiesen.

Diese neuen Verbindungen sind mischpolymerisierbare Monomeren und können (wie die ungesättigten, in den USA.-Patentschriften 2 195 362, 2 255 313 beschriebenen Polyester) in Verbindung mit verschiedenen reaktionsfähigen (rnischpolymerisierbaren) Äthylengruppen enthaltenden Monomeren, wie Vinyltoluol, Vinylacetat, 2-Methyl-S-vinylpyridin, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, N-Vinylphthalimid, Diallylbenzolphosphonat usw., mischpolymerisiert werden, so daß neue und brauchbare Kunststoffe entstehen. Gegenüber den üblichen ungesättigten Polyestern, die durch die obengenannten Patente umfaßt werden, weisen die neuen nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomeren jedoch eine Anzahl von wesentlichen vorteilhaften Eigenschaften auf. Insbesondere wenn sie mit Styrol in Mischungen, die 30 bis 70 % Styrol enthalten, mischpolymerisiert sind, entstehen Produkte mit den folgenden Eigenschaften (verglichen mit üblichen ungesättigten Polyester-Styrol-Mischungen):

1. Höhere Temperatur der Verformung durch Hitze,

2. größere Beständigkeit gegenüber chemischen Stoffen,

3. größere Beständigkeit gegen Verfärbung, wenn sie dem Licht ausgesetzt sind.

Diese Vorteile der neuen nach der vorliegenden Erfindung verwendeten mischpolyrnerisierbaren Monomeren sind das Ergebnis verschiedener wesentlicher Unterschiede im chemischen Aufbau im Vergleich mit den üblichen mischpolymerisierbaren ungesättigten Polyestern :

1. Die neuen nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomeren sind im wesentlichen aus 2 Mol ungesättigtem Dicarbonsäuredialkylester oder aus dem Säurechlorid des Dicarbonsäuremonomethylesters pro Mol der Dihydroxyverbindung hergestellt, wodurch bestimmte chemische Verbindungen von verhältnismäßig niederem Molekulargewicht entstehen. Die üblichen ungesättigten, mischpolymerisierbaren Polyester, d. h. diejenigen, die durch die obenerwähnten Patente umfaßt werden, werden im Gegensatz dazu durch Umsetzung von im wesentlichen nur 1 Mol ungesättigter Dicarbonsäure mit 1 Mol der Dihydroxyverbindung hergestellt, so daß dort eine Mischung chemischer Substanzen mit einer breiteren Verteilung des Molekulargewichtes und verhältnismäßig hohem Molekulargewicht entsteht.

2. Die neuen Monomeren sind so hergestellt, daß die ungesättigten Bindungen in den Verbindungen eher an bestimmten bekannten Stellen an den Enden der Molekülketten als willkürlich in den Molekülen verteilt vorliegen wie im Falle der üblichen mischpolymerisierbaren, ungesättigten Polyester. Die Stellung der ungesättigten Bindung an den Kettenenden führt auf diese Weise zu überlegenen physikalischen Eigenschaften der Mischpolymerisate wegen des so erhaltenen hohen Grades von struktureller Regelmäßigkeit.

3. Die üblichen ungesättigten Polyester haben Einheiten, die lediglich durch Esterbindungen zusammengehalten werden. Die neuen mischpolymerisierbaren Monomeren nach der vorliegenden Erfindung enthalten einen beträchtlichen Anteil chemisch stabiler Phenylätherbindungen, wodurch Vorteile in der Widerstandsfähigkeit

909 559/475

3 4

gegenüber chemischen Stoffen, Hitze und Licht erzielt gebracht. Die Mischung wird unter mechanischem Rühren

werden. unter einer Stickstoffatmosphäre mit solcher Geschwin-

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts- digkeit erhitzt, daß die Gefäßhöchsttemperatur von 230° C

teile. -R^--Ii in 1 ^χ/₂ bis 2 Stunden erreicht wird. Der entwickelte Me-

⁶¹⁵P^{1 e} 5 thanoldampf wird kondensiert und aus dem System ent-

Dieses Beispiel zeigt zunächst die Herstellung der als fernt.

Ausgangsstoffe dienenden neutralen Diester von 2,2'-[Iso- Das überschüssige, nicht umgesetzte Dimethylfumarat

propylidenbis-(p-phenylenoxy)]-diäthanol mit Fumar- wird dann durch Vakuumdestillation bei 0,1 mm Pumpen-

säuremethylhalbester durch eine Esteraustauschreaktion druck bis zu einer Gefäßhöchsttemperatur von 180° C

unter Anwendung von einem 30%igen Überschuß an io entfernt. Das so hergestellte Produkt wird auf 100° C

Dimethylfumarat, Magnesiumkatalysator und ohne Lö- gekühlt und 0,01 % an Hydrochinon zugesetzt, um die

sungsmittel. Lagerungsbeständigkeit zu gewährleisten.

In einen 1-1-Reaktionskolben werden: Wenn die Herstellung auf diese Weise durchgeführt

2,2'-fIsopropylidenbis-(p-phenylenoxy)]- wird, erfolgt eine im wesentlichen vollständige Reaktion

diäthanol,Fp. = 108bisll3°C, 0,667 Mol 211 g 15 unter Bildung des neutralen Diesters von 2,2'-[Isopropyl-

Dimethylfumarat, 1,87 Mol 269 g idenbis-(p-phenylenoxy)]-diäthanol mit Fumarsäure-

Magnesiumspäne 3 g methylhalbester.

Hydrochinon 0,25 g Die Formel ist die folgende:

CH₃

CH₃OOC-CH=CH-CO-O-Ch₂CH₂O

Daß die Reaktion vollständig ist, erweist sich dadurch, daß nahezu die theoretische Menge von Methanol (38 g gegenüber einer theoretischen Menge von 43 g) entwickelt wird und ebenfalls dadurch, daß die Verseifungszahl von einem Anfangswert von 436 der nicht umgesetzten Mischung auf 147 abfällt. Die berechnete Verseifungszahl des neutralen Diesters beträgt 135. Das Produkt wird in Form eines harten, glasartigen, festen Stoffes bei Zimmertemperatur erhalten.

Das wie oben erhaltene Monomere wird mit Styrol in einem Gemisch, das 40 Gewichtsprozent Styrol und 4% Benzoylperoxydpaste (1 :1 Benzoylperoxyd und Trikresylphosphat) enthält, mischpolymerisiert. Das Produkt ist ein harter, durchscheinender Kunststoff. Wie in Tabelle I angegeben, wird eine außergewöhnlich hohe Temperatur der Verformung durch Hitze erhalten, obwohl diese Kunststoffe andere Eigenschaften besitzen, die mit denen eines üblichen ungesättigten Allzweck-Polyesterstyrolmischpolymeren vergleichbar oder besser als deren Eigenschaften sind.

Das 2,2'-[Isopropylidenbis-(p-phenylenoxy)]-diäthanol kann aus Äthylenchlorhydrin und 4,4'-Isopropylidendiphenol (»Bisphenol A«) hergestellt werden; besonders wirtschaftlich ist jedoch die Umsetzung von Äthylenoxyd mit Bisphenol A. Verfahren zur Durchführung dieser Additionsreaktion sind nach dem Stand der Technik bekannt und sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ebensowenig die Herstellung der als Ausgangsstoffe für die Mischpolymerisation dienenden Diester. Das Bisphenol-A-Äthylenoxydaddukt kann auch handelsüblich als Rohprodukt »Dow Experimental Resin X-1277« erhalten werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt zunächst die Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden Methylfumaratdiesters durch Anwendung eines 400%igen Überschusses von Dimethylfumarat, Tetrabutyltitanat als Katalysator und Benzol als Lösungsmittel.

In einen Reaktionskolben von 11 Fassungsvermögen, der mit mechanischem Rührer, Fraktionierkolonne, Destillationsaufsatz, Gefäßthermometer und Dampfthermometer versehen ist, werden 360 g (2,5 Mol) Dimethylfumarat (Fp. = 102 bis 103° C) und 350 ml Benzol gebracht. Die Mischung wird am Rückfluß behandelt, bis

OCH₂Ch₂-O-CO-CH = CH-C=O

OCH,

die geringe Wassermenge in dem Dimethylfumarat azeotrop entfernt ist. 79 g 2,2'-[Isopropylidenbis-(p-phenylenoxy)]-diäthanol (0,25 Mol) werden dann zugesetzt und die Mischung erneut am Rückfluß behandelt, wobei das Wasser azeotrop entfernt wird, bis die Dampftemperatur bei 80° C konstant bleibt. Eine Lösung von 3 ml Tetrabutyltitanat in 30 ml Benzol wird zugesetzt und die Mischung mit solcher Geschwindigkeit destilliert, daß die Gefäßtemperatur nach und nach im Verlauf von 3 Stunden von 96 auf 165° C ansteigt. Das Destillat wird entfernt, wobei die Dampftemperatur zwischen 67 und 77° C variiert. Wenn die Gefäßtemperatur 165° C erreicht hat, wird die Temperatur konstant gehalten, bis die Methanolentwicklung aufhört. Die Analyse des Kondensats zeigt, daß nahezu die theoretische Menge von Methanol abdestilliert ist.

Nach Beendigung der Reaktion wird der Titanesterkatalysator durch Zusatz von 10 ml Wasser und 400 ml Benzol und ^stündiges Erhitzen auf 70 bis 80° C unter Rühren zersetzt. Beim Kühlen fällt das überschüssige Dimethylfumarat größtenteils aus und wird durch Filtration entfernt. Lösungsmittel und das zurückbleibende nicht umgesetzte Dimethylfumarat werden dann durch Destillation zunächst unter normalem Druck und schließ-Hch unter Vakuum bei 0,1 mm entfernt.

Beim Abkühlen wird das Produkt dieser Reaktion zu einem kristallinen Festkörper mit dem Schmelzbereich von 69 bis 79° C. Bei der Umkristallisation aus 57%iger Essigsäure entstehen weiße Kristalle, die bei 93 bis 97° C schmelzen. Die Analyse zeigt, daß ein reiner neutraler Diester gebildet ist: Verseifungsäquivalent berechnet 135, beobachtet 134; cryoskopisch ermitteltes Molekulargewicht in Benzollösung, berechnet 540, beobachtet 531.
Durch Mischpolymerisation mit einer gleichen Gewichtsmenge Styrol wird ein durchsichtiger, harter Kunststoff mit den in Tabelle I wiedergegebenen Eigenschaften erhalten. Die Temperatur der Verformung durch Hitze beträgt 118° C gegenüber etwa 80° C der handelsüblichen ungesättigten Allzweck-Polyesterstyrolmi-

schungen. -.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Herstellung des

Methylfumaratdiesters, wobei nur ein 10°/₀iger Überschuß von Dimethylfumarat angewandt wird. Es zeigt

auch die Anwendung von Acetylperoxyd an Stelle von Benzoylperoxyd für die Mischpolymerisation mit Styrol.

Die Beschickung besteht aus 316 g (1 Mol) 2,2'-[Isopropylidenbis-(p-phenylenoxy)]-diäthanol, 317 g (2,2MoI) Dimethylfumarat und 200 ml Benzol. Nach azeotroper Entfernung des Wassers werden 3 ml Tetrabutyltitanatkatalysator zugesetzt und die Esteraustauschreaktion durchgeführt, wobei Benzol und Methanol unter allmählicher Erhöhung der Gefäßtemperatur auf 153° C nach und nach entfernt werden. Die Gesamtreaktionszeit be- ίο trägt 3 Stunden. Der Titanatester wird dann durch Wasserzusatz zersetzt. Lösungsmittel und nicht umgesetztes Dimethylfumarat werden durch Vakuumdestillation entfernt.

Beim Abkühlen erstarrt das Produkt zu einer hellgelben kristallinen Masse. Die folgenden analytischen Daten zeigen, daß der erwartete neutrale Diester trotz des verhältnismäßig geringen Überschusses von Dimethylfumarat erhalten wird.

Beobachtet

Berechnet

Verseifungsäquivalent 135

Molekulargewicht 540

Säurezahl 0

Hydroxylzahl 0

139

572

Ohne weitere Reinigung wird das wie oben hergestellte Monomere mit Styrol unter Anwendung von Acetylperoxyd als Katalysator mischpolymerisiert. Es werden harte, durchscheinende, hellgelbe Gußteile mit physikalischen Eigenschaften, wie sie in Tabelle I zusammengefaßt sind, erhalten. Die beobachtete Temperatur der Verformung durch Hitze ist 110° C; obwohl sie nicht so hoch ist, wie in den Beispielen 1 und 2, stellt sie noch eine wesentliche Verbesserung gegenüber den handeisüblichen Allzweck-Polyesterstyrolmischungen dar, die eine Temperatur der Verformung durch Hitze von etwa 80° C haben.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des Methylfumaratdiesters durch Umsetzung von 2,2'-[Isopropylidenbis-(p-phenylenoxy)]-diäthanol mit dem Säurechlorid von trans-^-Carbomethoxyacrylylchlorid.

340 g (1,07 Mol) 2,2'-[Isopropylidenbis-(p-phenylenoxy)]-diäthanol werden mit einer Lösung von 297 g des /3-Carbomethoxyfumarsäuremonochlorids (2,0MoI) erhitzt. Die Salzsäureentwicklung beginnt, wenn eine Temperatur von 70° C erreicht ist. Die Temperatur wird zwischen 70 und 80° C gehalten, bis die Gasentwicklung langsam wird. Dann wird Benzol nach und nach abdestilliert, bis die Mischung 165° C erreicht hat. Beim Abkühlen wird das Rohprodukt als eine äußerst viskose Flüssigkeit erhalten. Diese wird aus Isopropylalkohol umkristallisiert. Es werden 490 g (90,7 %) eines weißen kristallinen Materials erhalten, das bei 67 bis 77° C schmilzt.

Daß der erwartete neutrale Diester tatsächlich bei dieser Reaktion hergestellt wurde, wird durch Analyse nachgewiesen:

Berechnet Beobachtet

Verseifungsäquivalent 135 139

Molekulargewicht (in Benzol) 540 543

Säurezahl 0 2

Hydroxylzahl 0 5

Das wie oben hergestellte Monomere wird in der gleichen Gewichtsmenge Styrol gelöst und durch einen Benzoylperoxydkatalysator durch Härtung im Ofen mischpolymerisiert. Es entsteht ein durchsichtiger, harter Kunststoff mit wie in Tabelle I angegebenen physikalischen Eigenschaften. In jeder Hinsicht lassen sich die Eigenschaften gut mit denen von Material vergleichen, das durch Esteraustausch (wie in Beispielen 1, 2 und 3) hergestellt wurde. Vor allem wird auch die hohe Temperatur der Verformung durch Hitze, wie es das durch Esteraustausch hergestellte Material zeigt, bei dem Mischpolymeren des Materials beobachtet, das ausgehend von dem Halbester-Halbchlorid hergestellt wird.

Die Herstellung von trans-^-Carbomethoxyacrylylchlorid ist nach dem Stand der Technik bekannt. Das Verfahren von Eisner, Elvidge und Linstead (veröffentlicht in »Journal of the Chemical Society of London«, 1951, S. 1502) ergibt gute Ausbeuten des reinen Materials.

Tabelle I Eigenschaften von Mischpolymeren von Styrol mit Methylfumaratdiestem

Diester von Beispiel
2 I 3

Zusammensetzung

Monomeres (Gewichtsteile)

Styrol (Gewichtsteile)

50°/_oige Benzoylperoxydpaste (Gewichtsteile)
Acetylperoxyd, 25°/_oige Lösung (Gewichtsteile) .,
Härtung:

15 Stunden bei 55° C plus 1 Stunde bei 110° C.

Physikalische Eigenschaften

RockweE R Härte

60
40

Zerreißfestigkeit

m psi
in kg/cm²

127

4 600
323

10

50 50

127

n.b.*

n. b.

50 50

126

n. b.

n. b.

50 50

126

5910
414

15

Bruchdehnung in °/₀ ....

* n. b. = nicht bestimmt.

Anmerkung: Die Dehnungen sind durch Feststellen der Prüf länge zwischen Klemmbacken berechnet und liegen daher höher

als die wirklichen absoluten Werte. Eine Dehnung durch Trennung von Klemmbacken von o-/₀ 1,3 bis 1,5% nach dem ASTM-Test.

entspricht einer Dehnung von

Tabelle I (Fortsetzung)

	Diester von	Beispiel	4
1	2	3	430
510	450	500	30,2
35,9	31,6	35,2	400
430	420	380	28,1
30,2	29,5	26,7	350
340	340	300	24,6
23,9	23,9	21,1	280
240	230	150	19,7
16,9	16,2	10,5	35
110	25	4,4	2,46
7,73	1,76	0,31	4,6
7,6	4,6	4,5	0,32
0,53	0,32	0,32	0,25
0,22	0,25	0,23	0,035
0,030	0,035	0,032	118
126	118	110

Youngscher Modul

bei 25° C in psi - ΙΟ"³

in kg/cm² · 10"³

bei 50° C in psi · 10"³

in kg/cm² · ΙΟ"³

bei 75° C in psi · 10^³

in kg/cm² · 10"³

bei 100° C in psi · 10"³

in kg/cm² · 10~³

bei 125° C in psi · 10~³

in kg/cm² · 10"³

bei 150° C in psi · 10~³

in kg/cm² · 10~³

Kerbschlagzähigkeit nach Izod (ft. Ib. pro inch der

Kerbe)

in mkg pro 25 mm Kerbe

Temperatur der Verformung durch Hitze (⁰C)

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des Äthylfumaratdiesters durch eine Esteraustauschreaktion von Diäthylfumarat mit Tetrabutyltitanat als Katalysator.

Ein Reaktionskolben mit 11 Fassungsvermögen wird folgendermaßen beschickt:

2,2'-[Isopropylidenbis-(p-phenylenoxy)]-

diäthanol, 1 Mol 316 g

Diäthylfumarat, 3 Mol 516 g

Benzol 400 ml

Nach Entfernung der geringen Wassermenge in den Reaktionsteilnehmern durch azeotrope Destillation werden 6 ml Tetrabutyltitanat zugesetzt und die Mischung unter schrittweiser Entfernung des Kondensats bei Dampftemperatur von 74 bis 79° C destilliert. Durch periodischen Zusatz von Benzol wird der Anstieg der Gefäßtemperatur verlangsamt, so daß etwa 2 Stunden erforderlich sind, um 100° C Gefäßtemperatur zu erreichen. An diesem Punkt zeigt die Analyse des Kondensats, daß die theoretische Menge von Äthanol entwickelt ist, und die Reaktion wird unterbrochen. Der Titanester wird dann durch Zusatz von 5 ml Wasser und 2stündiges Rühren bei 75 bis 80° C zersetzt. Nach Filtration zur Entfernung des gefällten Titandioxyd werden das Lösungsmittel und das zurückbleibende nicht umgesetzte Dimethylfumarat durch Destillation zunächst unter Atmosphärendruck und dann unter 0,1 mm Vakuum entfernt. Das Produkt wird dann auf 100° C abgekühlt und 0,01% p-tert.-Butylbrenzcatechin zugesetzt, um die Lagerungsbeständigkeit zu gewährleisten. Beim Abkühlen auf etwa 24° C ist das Produkt eine äußerst viskose Flüssigkeit, die nach und nach zu einem glasartigen Festkörper erstarrt.

Der nach dem obigen Verfahren hergestellte Diester wird mit verschiedenen Mengen von Styrol mischpolymerisiert, die 30 bis 50 % Styrol betragen. Bei Härtung dieser Mischungen unter Anwendung von Benzoylperoxyd als Katalysator werden durchscheinende, harte, brauchbare Kunststoffe erhalten. Die physikalischen Eigenschaften derselben sind wie in Tabelle II gezeigt.

Ein Vorteil gegenüber den handelsüblichen ungesättigten Allzweck-Polyesterstyrolmischungen besteht darin, daß Temperaturen der Verformung durch Hitze im Bereich von 103 bis 115° C erhalten werden. Die anderen Eigenschaften waren ebenso gut oder besser als die, die bei den handelsüblichen AUzweck-Polyesterstyrolmischungen beobachtet werden.

Tabelle II Eigenschaften der Mischpolymere von Styrol mit Äthylfumaratdiester von Beispiel 5

Zusammensetzung:

Monomeres (Gewichtsteile)

Styrol (Gewichtsteile)

50%ige Benzoylperoxydpaste (Gewichtsteile)

Härtung:

15 Stunden bei 55° C plus 1 Stunde bei 70° C plus 1 Stunde bei 90° C plus 1 Stunde bei 110° C.

Physikalische Eigenschaften

Rockwell R Härte

Zerreißfestigkeit

in psi

in kg/cm²

Bruchdehnung in %

70
30

60
40

126

5 050

354

1,3

50
50

127

5 010
351

1,7

127

4 730
332

1,9

Tabelle II (Fortsetzung)

10

Youngscher Modul
bei 25° C in psi · 10"³

in kg/cm² · 10~³

bei 50° C in psi · 10-³

in kg/cm² · ΙΟ"³

bei 75° C in psi · ΙΟ"³

in kg/cm² · 10~³

bei 100° C in psi · ΙΟ-³

in kg/cm² · 10~³

bei 125° C in psi · 10~³

in kg/cm² · 10~³

bei 150° C in psi · IO-³

in kg/cm² · IO-³

Kerbschlagzähigkeit nach Izod (ft.-lb. pro inch Kerbe) in mkg pro 25 mm Kerbe

Temperatur der Verformung durch Hitze (° C)

460

32,3 360 25,3 260 18,3 110 7,73 14 0,98 12 0,84

0,23
0,032

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   420

   29,5
   340

   23,9
   260

   18,3
   160

   11,2

   16
   1,12

   0,42

   0,18
   0,025

   108

   420 29,5 380 26,7 350 24,6 230 16,2 26 1,83 4 0,28

   0,18 0,025

   115

   Verfahren zur Herstellung von gegen Einwirkung 25 fähigen, harzartigen Mischpolymerisaten, dadurch gevon Wärme, Chemikalien und Licht Widerstands- kennzeichnet, daß Verbindungen der Formel

   O O

   1! Il

   RO-C-CH=CH-C-O-CH₂CH₂O-

   O O

   Il Il

   OCH₂CH₂O-C-CH = CH-C-OR

   CH,

   in welcher R eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt, monomeren Verbindungen zu harzartigen Kunst-

   mit reaktionsfähigen, Äthylengruppen enthaltenden 35 stoffen mischpolymerisiert werden.