DE3009988C2

DE3009988C2 - Vernetzte Acrylat-Acetoacetat-Copolymere

Info

Publication number: DE3009988C2
Application number: DE3009988A
Authority: DE
Inventors: John Sherman Lancaster Pa. Heckles
Original assignee: Armstrong Cork Co
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1979-05-10
Filing date: 1980-03-14
Publication date: 1982-09-30
Also published as: GB2048913B; US4217396A; GB2048913A; CA1132290A; DE3009988A1; JPS55151027A

Description

CH₂

-H₂C-C-CH₁-

In der Industrie der elastischen Fußbodenbeläge ist 20 oder man ständig bestrebt, neue abriebfeste Polymermassen

herzustellen, die als Trittschicht bzw. Verschleißschicht R²-(O — C(O)-CH = CH₂)₂

für dekorative Oberflächenbeläge, speziell thermoplastische Fußbodenbeläge, dienen. worin R eine Gruppe

Erfindungsgemäß werden neuartige Acrylat-Aceto- 25 |

acetat-Polymere zur Verfügung gestellt, die ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften und Abriebbeständigkeitseigenschaften besitzen. Diese Polymeren sind daher in Form eines Films sehr gut zur Verwendung als Verschleiß- bzw. Trittschichten für dekorative thermoplastische Bodenbuäge geeignet.

Gegenstand der Erfindung ist ein -ernetztes Acrylat-Acetoacetat-Polymeres, das aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung dieser Copolymeren zur Herstellung von Verschleißschichten, mit denen thermoplastische Fußbodenbeläge überzogen sind.

Als polyfunktionelles Acrylat kommen infrage Verbindungen der Formeln

CH₂

R¹ eine Gruppe

CH₂
R₃-C-CH₂-

40 CH₂

R-(O-C(O)-CH = CH₂J₄
RMO-C(O)-CH=CH₂)J R² eine C,- bis Cm-Alkylengruppe, eine C_r bis C₄-alkylsubstituierte C,- bis C^-Alkylengruppe, eine der Gruppen

~-i C₂H₄O)^C₂H₄)- -/- CH₂CHOW C ¹I₂CH^

\ CH₃ /, V ChJ -(CH₂CH₂Ch₂CH₂O)₇-CH₂CH₂CH₂CH₂-

eine Cycloalkylengruppe, eine Cycloalkangruppe, die zwei C,- bis C,-Alkylgruppen trägt, oder eine der Gruppen

-CH₂CH₂OC(O)HN

NHC(O)OCH₂CH₂

CH₃ CH₃

-CH₂CH₂OC(O)NHCH₂-C-CH₂CHCH₂CH₂NHC(O)OCh₂CH₂-

CH₃

5 6

oder Hexandiol-diacrylat,

Polyäthylenglycol (200)-diacrylat, H₃C NHC(O)OCHjCH₂- Äthyienglycol-diacrylat, X/X/ Tripropylenglycol-diacrylat, X Y 5 Trimethylhexandiol-diacrylat, JI₃C I J l^Cyclohexandimethanol-diacrylat,

\/ Dibutylenglycoldiacrylat,

|\ l^Cyclohexan-diacrylat,

I CH₂NHC(O)OCH₂CHj— Dipropylenglycol-di^-acrylyläthyläther,

' _H io Methylenbis(4-cyclohexan-2-acrylyI-

^CHj , äthylurethan),

2,2,4-TrimethyIhexanbis(2-acrylyl-

bedeutet, R³ für ein Wasserstoff atom oder eine Q- bis äthylurethan nach

QrAlkylgruppe steht, a eine ganze Zahl von 1 bis 20, b Isophoron-di(2-acrylyläthylurethan).

eine ganze Zahl von 1 bis 10 und c eine ganze Zahl von 1 15

bis 5 bedeuten. Die drei vorstehend erwähnten Urethangruppen

Repräsentative Beispiele für die vorstehend allge- enthaltenden Diacrylate sind, soweit bekannt ist, nicht

mein angegebenen geeigneten polyfunktionellen Acry- im Handel erhältlich. In den Beispielen 3 bis 5 wird

late sind daher ein Verfahren zur Herstellung dieser Urethan-

20 gruppen enthaltende Diacrylate aufr'rzeigt

Trhnethylolpropan-triacrylat, Als Bis-Acetoacetate werden Verbindungen der Peiitaerythrit-tetraacrylat · Formel RMO-C(O)-CHj-C(O)-CHj)₂

verwendet, worin R⁴ eine C,- bis Qo-Alkylengruppe, eine Q- bis C₄-alkylsubstituierte Q- bis Cio-Alkylengruppe, eine Gruppe

-(C₂H₄O)₇-C₂H₄- oder —fCH₂CHO\—/-CH₂CH-Y

V CH₃ J, \ CH₃,

eine Cycloalkylengruppe, eine zwei Q- bis C₃-Alkylengruppen tragende Cycloalkangruppe, oder eine Gruppe — H₆C₃O -{ C₂H₄O }j-{ C₂H₄)- OC₃H₆-

bedeutet, d eine ganze Zahl von 1 bis 6, e eine ganze Bis-Acetoacetats angewendet Die besten Ergebnisse

Zahl von 1 b^;s 6 und /eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist 40 werden normalerweise erzielt, wenn das polyfunktionel- Repräsentative Beispiele für die vorstehend angege- Ie Acrylat (bezogen auf Diacrylat) mit dem Diacetoace-

benen, geeigneten Bis-Acetoacetate sind tat in einem Molverhältnis von 1,2 bis 1,4 Mol Acrylat

auf 1 Mol Bis-Acetoacetat (und entsprechend umge-Diäthylenglycol-bis-3-aceto- rechnet für das Tri- und Tetraacrylat) umgesetzt wird.

acetatpropyläther, 45 Als Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion, die

Hexandiol-bis-acetoacetat, eine Michael-Reaktion darstellt, kann jeder beliebige

l,4-Cyc!ohexan-bis-(methyl-acetoacetat), der zahlreichen gut bekannten Katalysatoren für den

13-Cyclohexan-bis-(methyIacetoacetat), Typ einer Michael-Reaktion angewendet werden, der

2£,4-Trimethylhexamethylen-bis- üblicherweise zur Beschleunigung einer solchen Kon-

acetoacetat, 50 densationsreaktion eingesetzt wird. Besonders geeignet

l^-Propandiolbis-acetoacetat, sind stark basische Katalysatoren, wie Natriummeth-

Diäthj lenglycol-bis-2-dcetoacetat oxid, metallisches Natrium, Natriumäthylat und Benzyi-

äthyläther, srimetJiylammoniummethoxid. In Obereinstimmung mit

Dipropylenglycol-bis-acetoacetat- den bekannten Methoden auf dem Gebiet der

propyläther, 55 Polymerherstellung werden katalytische Mengen dieser

l,4-Cyclohexan-bis-(acetoacetat und Materialien ausgewählt, wobei die Menge so eingestellt

Trimethylhexamethylen-bis-acetoacetat wird, daß sie ausreicht, um die Polykondensation zu

beschleunigen bzw. zu katalysieren. Weitere Einzelhei-

Die Bis-Acetoacetate sind bekanntlich nicht im ten über den ReakJonsmechanismus der Michael-Reak-Handel erhältlich. In den nachstehenden Beispielen 1 60 tion sind in der Veröffentlichung von E. D. Bergmann et und 2 werden daher Verfahren zur Herstellung von aL »The Michael Reaction«, Organic Reactions, Band 10, erfindungsgemäö geeigneten Bis-Acetoacetaten erläu- Kapitel 3, Seiten 179-555, und von H. O. House in tert Modern Synthetic Reactions, 2. Auflage (1972), Seiten

Die Mengenverhältnisse der polyfunktionellen Acry- 595-623, beschrieben, worauf hier ausdrücklich Bezug !ate und der Bis-Acetoacetate können innerhalb relativ « genommen werden soll.

breiter Bereiche variiert werden. So werden 1 bis 2 Mol Die Polymerisationsreaktion kann durchgeführt wer-

des Diacrylats, ²Aj MoI ti, 1 Va Mol des Triacrylats oder den, indem die Reaktanten als einziges Reaktionsmedi-'/2 Mol bis 1 Mol des Tetraacrylats pro Mol des um angewendet werden, da sowohl die polyfunktionel-

len Acrylate, als auch die Bis-Acetoacetaie normalerweise in flüssiger Form vorliegen und/oder gleichförmig miteinander vermischt werden können.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, gemäß der das Acrylat-Acetoacetat-Copoiymere zur Herstellung des Materials für eine Verschleißschicht eingesetzt wird, kann die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von auf diesem Fachgebiet bekannten Mengen von üblichen, wahrweise vorliegenden Bestandteilen durchgeführt werden, wie sie typischerweise in Verschleißschicht-Materialien vorliegen, wie oberflächenaktiven Mitteln, Wärme- und Lichtstabilisatoren.

Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden Beispiele ausführlicher erläutert, in der spezifische Ausführungsformen der Erfindung und typische Beispiele für die Durchführung des Verfahrens beschrieben werden.

H<-i ateiiüiig uci AüSgängivci UMIUUlIgCII Beispiel 1

In diesem Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung von Hexandiol-bisacetoacetat beschriebea

Etwa 83 g (0,7 Mol) Hexandiol und etwa 0,4 g eines Katalysators (Dibutylzinndilaurat) wurden bei Raum temperatur unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben.

Der Inhalt des Reakticnsgefäßes wurde auf eine Temperatur im Bereich von etwa 85 bis 95° C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, wonach etwa 120 g (1,4 Mol) Diketen tropfenweise während einer Dauer von etwa 1 Stunde zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes gegeben wurdea Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde etwa 1 Stunde bei etwa 80"C gehalten.

Etwa 200 ml Methylenchlorid wurden unter Rühren zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes gegeben, um die Viskosität zu vermindern. Propylamin wurde zur Reaktion mit dem nichtumgesetzten Diketen zugesetzt und das Reaktionsprodukt wurde in einen Scheidetrichter übergeführt und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert.

Das Re?Jctionsprodukt wurde zweimal gewaschen, einmal mit etwa 250 ml Wasser und etwa 50 ml gesättigter Natriumchloridlösung und ein zweites Mal mit etwa 250 ml Wasser, etwa 50 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung und einer ausreichenden Menge (etwa 5 ml) gesättigter NaHCOr Lösung, um den Inhalt des Scheidetrichters bis zu einem pH-Wert von etwa 6 zu neutralisieren.

Nach der zweiten Wasche wurde die das Keakiions produkt enthaltende Methylenchloridschicht mit was serfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Magnesi umsulfat wurde abfiltriert. Methylenchlorid wurdi durch Vakuumdes ,llation entfernt. Das gebildet! Produkt, Hexandiol-bis-acetoaeetat, wurde in lorn einer Flüssigkeit mit hellgelber Färbung in eine Ausbeute von etwa 183 g gewonnen.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Herstellung voi 1,4-Cyclohexan-bis-(methylacetoacetat) gezeigt.

Etwa 100 g (0,7 Mol) l^-Cyclohexan-dimethanoi um etwa 0,4 g eines Katalysators (Dibutylzinndilaurat wurden bei Raumtemperatur unter Rühren in eil Reaktionsgefäß gegeben.

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf ein< Temperatur von etwa 85 bis 95'C erhitzt und bei diese! Temperatur gehalten, während etwa il8g (1.4 Mol .'« Diketen tropfenweise während einer Dauer von etwa 4: Minuten zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes gegeber wurden. Die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefä ßes wurde etwa 2 Stunden lang bei ungefähr 85'C gehalten.

- >> Zu dem Inhalt des Reaktionsgefäßes wurden untei Rühren etwa 200 ml Methylenchlorid zugesetzt und dei Reaktorinhalt wurde auf etwa -5°C abgekühlt. Be dieser Tempeiatur schied sich das gebildete rohe Reaktionsprodukt aus der Lösung ab und wurde durcr V) Filtration gewonnen.

Das rohe Reaktionsprodukt wurde durch Umkristalli- sation aus Isopropylalkohol gereinigt und geprüft wobei gefunden wurde, daß es einen Schmelzbereich von 72 bis etwa 74°C hatte. Durch NMR-Spektrometrie !5 wurde es als l,4-Cyclohexan-bis-(methylacetoacetat] identifiziert

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Urethangruppen enthaltenden Diacrylats gezeigt.

Etwa 1 Mol Methylen-bis-4-cyclohexan-isocyanat etwa 2 Mol Hydroxyäthylacrylat und etwa 0,05 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurden bei Raum temperatur unter Rühren in einem ReaktionsgefäG vermischt Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf etwa 60⁰C erhöht Nach ungefähr 3 Stunden wurde das gebildete Reaktionsprodukt Methylen-bis-(4-cyclohexan-2-acrylyl-äthylurethan) der Formel

CH₂=CH(O)COCh₂CH₂OC(O)HN

NHC(O)OCH₂CH₂OC(O)Ch =

gewonnen.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Hestelhing eines Urethangruppen enthaltenden Diacrylats gezeigt.

Etwa 1 Mol ^^-Trimethylhexan-diisocyanat und 60 (2-acrylyl-äthylurethan) der Fonnel 2 Mo! Hydroxyäihyiacryiat sowie etwa 0,05 g

Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurden in einem Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur unter Rühren vermischt Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf etwa 60⁰C erhöht Nach etwa 3 Stunden wurde das gebildete Reaktionsprodukt, 22,4-Trimethylhexan-bis-

ef-oj-i

CH₃

CH₂=CHC(O)OCH₂CH₂OC(O)NHCH₂-C-CH₂-CHCH₂CH₂NHC(O)OCH₂CH₂OC(O)Ch =CH,

CH,

jrewonnen.

30 09

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Wrethangruppen enthaltenden Diacrylats beschrieben.

Rtwa 1 Mol B-lsocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexyl-isocyanat und etwa ? Mol Hydroxyäthylacrylat sowie etwa 0,05 g Dibutyl/.inndilaiirat als Katalysator wurden bei Raumtemperatur unter Rühren in einem ReaktionsgefäB vermischt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf etwa 60°C erhöht. Nach ungefähr 3 Stunden wurde das gebildete Reaktionsprodukt, Isophoron-di-(2-acryly'-äthylurethan)der Formel

N H C(OiOf I I_:C H,OC(O)CI ICH.,

CII,N11 Ci O)OC H,C II,OC(O)C H C

CH₁

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Gemisches aus zwei Urethangruppen enthaltenden Diacrylaten im Verhältnis 50/50 erläutert.

Etwa 0,5 Mol Methylen-bis-4-cyclohexan-isocyanat, etwa 0,5 Mol 2,2,4-Trimethylhexan-diisocyanat, etwa 2 Mol Hydroxyäthylacrylat und etwa 0,24 (g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurden bei Raumtemperatur unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur wurde auf etwa 60°C erhöht und die Rnktion wurde während etwa 3 Stunden durchgeführt. Das gebildete Reaktionsprodukt, welches ein Gemisch aus Methylen-bis-(4-cyclohexan-2-acrylyl-äthylurethan) und 2,2,4-Trimethylhexan-bis-(2-acryly!-äthylurethan) im Verhältnis 50/50 darstellte, wurde isoliert.

Bestandteile (les Reaktionsgemisches

Menge

Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere
Beispiel 7

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymeren beschrieben.

Etwa 2,7 g Hexandiol-diacrylat. etwa 2,9 g des Hexandiol-bisacetoacetats aus Beispiel 1 und etwa 0,03 g einer 4Ogew.-°/oigen Lösung von Benzyltrimethylammoniummethoxid in Methanol als Kataiysatorlösung wurden bei Raumtemperatur unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben.

Das gebildete Polymerengemisch wurde in eine Aluminiumschale gegossen und es wurde festgestellt, daß es nach etwa 1 Stunde klebfrei war. Es wurde dann über Nacht bei einer Temperatur von etwa 70° C aushärten gelassen.

Das erhaltene gehärtete Polymere wurde aus der Aluminiumschale entnommen, wobei festgestellt wurde, daß es klar und farblos war. Das gehärtete Polymere wurde durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DuPont 900 Thermal Analyzer) geprüft, wobei ein Bereich der Einfriertemperatur (Tg-Eertkh) von etwa —43 bis etwa — 33⁰C mit einem Tg-Durchschnittspunkt von etwa —38° C festgestellt wurde.

Beispiel 8

Die nachstehenden Bestandteile des Reaktionsgemisches wurden imι wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 miteinander umgesetzt

I lcxandiol-diacrylat 3,2 g

Hexandiol-nis-acetoacetat gemäß 3,2 g

Beispiel 1

40 Gew.-% Bcnzyltrimethylammonium- 0.03 g

methoxid in Methanol als Kalalysator-

lösung

Das erhaltene Gemisch wurde in eine Aluminiumschale gegeben und etwa 16 Stunden bei etwa 70° C gehärtet.

Das erhaltene gehärtete Polymere wurde aus der Aluminiumschale entnommen und erwies sich als klar und farblos. Die Prüfung des gehärteten Polymeren ergab einen 7^-Bereich von etwa —31 bis — 19°C bei einem 7£-Durchschnittspunkt von etwa —25° C.
w

Beispiel 9

Die nachstehenden Bestandteile wurden im wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 miteinander umgeset2t

Bestandteile des Reaktionsgemisches

55 Menge

50

Diäthylenglycol-diacrylat 2,6 g

Hexandiol-bis-acetoacetat gemäß 2,9 g

Beispiel 1

40 Gew.-% Benzyltrimethylarnmonium- 0,05 g
methoxid in Methanol als Kataiysatorlösung

Das erhaltene Polymere wurde in eine Ahiminiumschale übergeführt und etwa 16 Stunden bei etwa 70⁰C gehärtet

Das erhaltene gehärtete Polymere wurde ans der

Aluminiumschale entfernt und erwies sich als klar und farblos. Die Prüfung des gehärteten Polymeren ergab einen ^Bereich von etwa -38°C bis -27°C bei einem Tg- Durchschnittspunkt von etwa —32° C

In der nachstehenden Tabelle 1 sind Beispiele 10 bis 15 für Polymere zusammengefaßt Alle Porymermassen

Il

wurden im wesentlichen unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 7 hergestellt und wurden mit Hilfe von etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die Polymermas se, einer 40%igen Lösung von Ben/yltrimethyiymnioniummethoxid in Methai oi katalysieri.

Tabelle I

7V von gehärteten Acn1at-1.4-cyclohexan-bis-(melhyl:icetoacct;it)-Copolymcrm;issen

Beispiel

Bestandteile und Menge (MnI)

/jj ( C )	-.Ϊ5	Durehsehtii
Bereich	_ O	punkt
	2	-4U
- 46 bis	6	- 1?
- 18 bis	- ir,	— J
- 9 bis	- 6	- 7
-21 bis		- ?\
- ~>h rm	-11
- 16 bis

in	,0 FfDDA')	1.0 CHBMAA')
11	,2 desgl.	1,0 desgl.
12	.4 desgl.	1,0 desgl.
13	,2 BDA²)	1,0 dessl.
14	.2 PEG200DA^J)	l.0CHBMAA^;
15	,2 DRGDA⁴)	1,0 desgl.

')ΗΟΠΛ - llexandiol-diacrylat.

-) BDA - Butandiol-diacrylat.

^J) PEG200DA - Polyäthyleriglycol-iÜ.Kluicryial.

⁴) DEüüA - Däthylenglycol-diacryUt.

⁵) CHl)MAA - l,4-Cyclohexan-bis-(mcthylacctuacetat).

Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt die Hei stellung eines erfindungsgemäßen Polymeren unter Verwendung des Urethangnippen enthaltenden Diacrylats gemäß Bei- r, spiel 4.

Etwa 4,5 gdes Urethangnippen enthahendne Diacrylats gemäß Beispiel 4, etwa 3,7 g 1,4-Cyclohexan-bis-(methylacetoacetat) gemäß Beispiel 2 und etwa 0,05 g einer Katalysatorlösung, enthaltend 40 Gew.-% Benzyl- w trimethylammoniummethoxid in Methanol wurden bei Raumtemperatur unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben.

Das gebildete Polymere wurde in eine Aluminiumschale übergeführt und 16 Stunden lang bei einer i- Temperatur von etwa 60° C härten gelassen. ti Das gebildete gehärtete Polymere wurde aus der AluminiumschaJe entnommen und erwies sich als klcbfrei, weich und zäh. Es hatte einen Tg von etwa 0° C.

Beispiel 17 ⁵"

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymeren unter Verwendung des Urethangnippen enthaltenden Diacrylats gemäß Beispiel 3.

Etwa 5,0 g des Urethangnippen enthaltenden Diacrylats gemiB Beispiel 3, etwa 3,7 g 1,4-Cydohexan-bis-(methytocrtoacetat) aus Beispiel 2 und etwa 0,05 g einer Lösung von 40 Gew.-% Benzyltrimethyiammoniummethoxid in Methanol als Katalysatorlösung wurden bei Raumtemperatur unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben.

Das gebildete Polymerisationsgemisch wurde in eine Aluminiumschale fibergeführt und dort etwa 16 Stunden bei einer Temperatur von etwa 60° C gehärtet ei

Das gebadete gehärtete Polymere würde aus der AJle entnommen und erwies sich als klebfrei, weich und zah. Es hatte einen Tgvoa etwa 0° C

Beispiel 18

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines erlindungsgemäßen Polymeren unter Verwendung des Urethangnippen enthaltenden Diacrylats gemäß Beispiel 5.

Etwa 4,6 g des Urethangnippen enthaltenden Diacrylats gemäß Beispiel 5, etwa 3,7 g l,4-Cyclohexan-bis-(methylacetoacetat) aus Beispiel 2 und etwa 0,05 g einer Lösung von 40 Gew.-% Benzyitrimethylammontummethoxid in Methanol als Katalysatortösung wurden bei Raumtemperatur unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben.

Das gebildete Polymerisationsgemisch wurde in eine Aluminiumschale übergeführt und 16 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 60" C härten gelassen.

Das erhaltene gehärtete Polymere wurde aus der Aluminiumschale entnommen und erwies sich als klebfrei, weich und zäh. Es hatte einen Tg von etwa 0⁰C.

Anwendungsbeispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines thermoplastischen Fußbodenbelags beschrieben, der mit einer Masse für eine Verschleißschicht überzogen ist, die ein erfindungsgemäßes vernetztes Acrylat-Acetoacetat-CopoIymeres enthält

Etwa 18 g des 50/50-Gemisches der Urethangnippen enthaltenden Diacrylate gemäß Beispiel 6, etwa 10,1 g l,4-Cydohexan-bis-(methylacetoacetat) aus Beispiel 2, etwa 0,2 g einer 30gew.-%igen Lösung von Polyäthylenoxid-siloxan in Methanol als oberflächenaktives Mittel, etwa 4,5 g Methylenchlorid und etwa 0,6 g einer 40gew.-%igen Lösung von Benzyltrimethylaminoniummethoxid in Methanol als Katalysatorlösung wurden unter Rühren bei Raumtemperatur in ein Mischgefäß gegeben.

Das erhaltene Material für die Verschleißschicht wurde mit Hilfe einer Bird-Besch ichtungsvorrichtunfc in

einer Dicke von 0,076 mm auf eine weiße Fliese .ius Vinylpolymerisat mit den Abmessungen 30,5 χ 30,5 cm aufgetragen und etwa 30 Minuten bei 90°C gehärtet.

Es wurde beobachtet, daß die auf de' Fliese ausgebildete Verschleißschicht aus gehärtetem Acrylat-Acetoacetat-Polymeren klar und farblos war.

Die mit der Verschleißschicht überzogene Fliese wurde einem Test der Beibehaltung des Glanzes unter Verwendung eines auf dem Fachgebiet anerkannten Befahr-Prüfungsverfahrens unterworfen. Der anfängliche Glanzwert vor Durchführung des Tests betrug 88. Nach 30minütiger Durchführung des Tests betrug der Glanzwert 39. Nach 60minütiger Durchführung des Tests betrug der Glanzwert 15. Es wurde gefunden, daß die Verschleißschicht einen T,g--Durchschnittspunkt von 36⁰C hatte. Mit Hilfe einer Instron-Meßvorrichtung wurde eine Zugfestigkeit von 312,37 kg/cm² und eine prozentuale Bruchdehnung von 203% festgestellt.

Beispiel 20

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines thermoplastischer! Fußbodenbelags beschrieben, der mit einer Masse für eine Verschleißschicht überzogen ist. welche ein erfindungsgemäßes vernetztes Acrylat-Acetoacetat-Copolymeres enthält.

Etwa 20,3 g des 50/50-Gemisches der Urethangruppen enthaltenden Diacrylate gemäß Beispiel 6, etwa 9,8 g des l,4-Cyclohexan-bis-(methylacetoacetats) aus Beispiel 2, etwa 0,2 g einer 30gew.-%igen Lösung des oberflächenaktiven Mittels Prijyäthylenoxid-siloxan in Methanol, etwa 6 g Methylenchlorid und etwa 0,6 g einer 4Ogew.-°/oigen Lösung von Benzyltrimethylammoniummethoxid in Methanol als Katalysatorlösung wurden unter Rühren bei Raumtemperatur in ein Mischgefäß gegeben.

Das erhaltene Material für die Verschleißschicht wurde unter Anwendung einer üblichen Beschichtungsvorrichtung, in diesem Beispiel einer Bird-Beschichtungsvorrichtung, in einer Dicke von 0,076 mm auf eine weiße Fliese aus Vinylpolymerisat mit den Abmessungen 30,5 χ 30,5 cm aufgetragen und etwa 30 Minuten bei 90° C gehärtet.

Die auf der Fliese ausgebildete Verschleißschicht aus gehärtetem Acrylat-Acetoacetat-Polymeren erwies sich als klar und farblos.

Die mit der Verschleißschicht überzogene Fliese wurde mit Hilfe eines auf dem Fachgebiet anerkannten Befahr-Tests im Hinblick auf die Beibehaltung des Glanzes geprüft. Der ursprüngliche Glanzwert vor dem Test betrug 91. Nach 30minütigem Test betrug der Glanzwert 17. Nach 60 Minuten dauerndem Test betrug der Glanzwert 11. Es wurde gefunden, daß die Verschleißschicht einen 7^-Durchschnittspunkt von 42° C hatte. Die Instron-Messung ergab eine Zugfestigkeit von 426,83 kg/cm² und eine prozentuale Bruchdehnung von 5%.

Beispiel 21

In diesem Beispiel wird die Hersteilung eines thermoplastischen Fußbodenbelags beschrieben, der mit einem Material für eine Verschleißschicht überzogen ist, die ein vernetztes Acrylat-Acetoacetat-Copolymeres gemäß der Erfindung enthält

Etwa 19,7 g des 50/50-Gemisches der Urethangruppen enthaltenden Diacrylate aus Beispiel 6, etwa 11,1 g l,4-Cyclohexan-bis-(methylacetoacetat) aus Beispiel 2, etwa 1,2 g Polyäthylenglycol-200-diacrylat, etwa 0^4g einer 30gew.-%igen Lösung von Polyäthylenoxid-siloxan in Methanol als oberflächenaktives Mittel, etwa 5 g Methylenchlorid, etwa 0,9 g des UV-Stabilisators Äthyidiphenylacrylat und etwa 0,5 g einer 40gew.-%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniummeth-, oxid in Methanol als Katalysatorlösung wurden unter Rühren bei Raumtemperatur in ein Mischgefäß gegeben.

Das erhaltene Material für die Verschleißschicht wurde mit Hilfe einer üblichen BeschichtungsvorrL!·,-tung, in diesem Beispiel einer Bird-Beschichtungsvorrichtung, in einer Dicke von 0,076 mm auf eine weiße Fliese aus Vinylpolymerisat der Abmessungen 30,5 χ 30^ cm aufgetragen und 30 Minuten bei 90⁰C gehärtet

i, Es wurde festgestellt, daß die auf der Fliese ausgebildete Verschleißschicht aus dem gehä-teten Acrylat-Acetoacetat-Polymeren klar und farblos war.

Die mit der Verschleißschicht überzogene Fliese wurde rnit Hilfe eines auf deni Fachgebiet snerk^nntTi :n Befahr-Tests im Hinblick auf die Beibehaltung des Glanzes überprüft. Der ursprüngliche Glanzwert vor dem Test betrug 87. Nach 30minütiger Durchführung des Tests betrug der Glanzwert 64. Nach 60minütiger Durchführung des Tests betrug der Glanzwert 58. Es r, wurde gefunden, daß die Verschleißschicht einen Tg-Durchschnittspunkt von 33°C hatte. Die Instron-Messung ergab eine Zugfestigkeit von 173,73 kg/cm² und eine prozentuale Bruchdehnung von 206%.

Beispiel 22

Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung eines thermoplastischen Fußbodenbelags, der mit einem Material für eine Verschleißschicht überzogen ist die ein erfindungsgemäßes vernetztes Acrylat-Acetoace-

I) tat-Copolymeres enthält.

Etwa 18,6 g des 50/50 Gemisches aus Urethangruppen enthaltenden Diacrylaten gemäß Beispiel 6, etwa 11,4g l,4-Cyclohexan-bis-(methylacetoacetat) aus Beispiel 2, etwa 23 g Polyäthylenglycol-200-diacrylat etwa 0,24 g einer 30gew.-%igen methanolischen Lösung von Polyäthyienoxid-siloxan als oberflächenaktives Mittel, etwa 7 g Methylenchlorid, etwa 0,6 g Äthyidiphenylacrylat und etwa 0,7 g einer 40gew.-%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniummethoxid in Methanol als Katalysatcrlösung wurden unter Rühren bei Raumtemperatur in ein Mischgefäß gegeben.

Das erhaltene Material für eine Verschleißschicht wurde unter Verwendung einer üblichen Beschichtungsvorrichtung, in diesem Beispiel einer Bird-Beschichtungsvorrichtung, in einer Dicke von 0,076 mm auf eint weiße Fliese aus Vinylpolymerisat der Abmessungen 303 x 303 cm aufgetragen und etwa 30 Minuten bei 90° C gehärtet
Die auf der Fliese ausgebildete Verschleißschicht aus

dem gehärteten Acrylat-Acetoacetat-Pörymeren wurde beobachtet und erwies sich als klar und farblos.

Die mit der Verschleißschicht überzogene Fliese wurde im Hinblick auf die Beibehaltung des Glanzes unter Anwendung eines auf dem Fachgebiet anerkannten Befahr-Tests geprüft Der ursprüngliche Glanzwert vor dem Test betrug 89. Nach 30minütiger Durchführung des Tests betrug der Glanzwert 76. Nach 60minütiger Durchführung des Tests betrug der Glänzwert 53.

Es wurde gefunden, daß die Verschleißschicht einen Tg-Durchschnittspunkt von 29° C hatte. Die Instron-Messung ergab eine Zugfestigkeit von 252,75 kg/cm² und eine prozentuale Bruchdehnung von 321%.

Claims

Patentansprüche:

1. Vernetzte Acrylat-Acetoacetat-Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden sind durch Umsetzung mindestens eines polyfunktionellen Acryllats der Formel

R-4O — C(O)-CH = CHj)₄ in der R für die Gruppe

CH₂

-H.C-i-CH,-CH₃

steht; oder der Formel

RMO-C(O)-CH = CH₂),

-{ C₂H₄O)-(C₂H₄H

10

15 in der R¹ die Gruppe

CH₃

R₃- C-C H₂-CH₂

und R₃ ein Wasserstofiatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten; oder der Formel

RMO-C(O)-CH = CH₂),

in der R² eine C,- bis Cm-Alkylengruppe, eine C,- bis Ct-aikylsubstituierte C,- bis C₎₀-Alkylengruppe, eine der Gruppen

—ρ CH₂CHOW- CH₂CH ΑΙ CH₃ J. I CH₃J

-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)₇-CH₅Ch₂CH₂CH₂-

eine Cycloalkylengruppe, eine mit zwei C₁- bis C₃-Alkylgruppen substituierte Cycloalkangruppe oder eine der Gruppen

-CH₂CH₂OC(O)HN

CH₂ NHC(O)OCH₂CH₂-

CH₃ CH

I I

-CH₂CH₂OC(O)NHCH₂-C-CH₂CHCH₂CH₂NHC(O)OCH₂Ch₂-

CH₃

H₃C

NHC(O)OCH₃CH,-

CH₂NHC(O)OCH₂CH₂-

CH₃

bedeutet, α eine ganze Zahl von 1 bis 20, b eine ganze Zahl von 1 bis 10 und c eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellen; mit mindestens einem Bis-Acetoacetat der Formel

RMO-C(O)-CH₂-C(O)-CHj)₂

in der R* eine C_r bis C'io-Alkylengruppe, eine Q- bis C₄-alkylsubstituierte C,- bis C,₀-Alkylengruppe, eine der Gruppen

-(C₂H₄O)₇-C₂H₄-

—^ C H₂C H ΟΛ—/-C H₂C H-v— I CH₃ I. { CH₃/

3 4

eine Cycloalkylengruppe, eine mit zwei C₁- bis Cj-Alkylengruppen substituierte Cycloalkangruppe, oder eine Gruppe

— H_f C₃O -t C₂H₄O ^ C₂H, h- O C₃H₆-

bedeutet und d für eine ganze Zahl von 1 bis 6, e für eine ganze Zahl von 1 bis 6 und /für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen; in Gegenwart eines Katalysators für die Reaktion zwischen dem polyfunktionellen Acrylat und dem Bis-Acetoacetat, wobei das polyfunktionelle Acrylat mit dem Bis-Acetoacetat in einem Molverhältnis von 0,5 bis 1 Mol des Diacrylats bzw. ²/3 bis l'/3 MoI des Triacrylats bzw. 1 bis 2 Mol des Tetraacrylats, jeweils bezogen auf 1 Mol Bis-Acetoacetat, umgesetzt worden ist

2. Vernetztes Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein stark basischer Katalysator verwendet worden ist

3. Verwendung eines vernetzten Acrylat-Acetoacetat-Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 2 zur Herstellung von Verschleißschichten bei thermoplastischen Bodenbelägen.