DE1057595B - Verfahren zur Herstellung von Isophthalsaeuredimethylester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von IsophthalsaeuredimethylesterInfo
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Classifications
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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-
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Description
DEUTSCHES
Aus der britischen Patentschrift 695 566 ist die nicht katalysierte Veresterung von Isophthalsäure bekannt.
Nach den Beispielen wird die Veresterung bei erhöhtem Druck mit einem Alkoholüberschuß und
bei einer Temperatur von über 150° C durchgeführt.
Ferner ist es aus der britischen Patentschrift 728 997 bekannt, feste aromatische Dicarbonsäuren
mit überhitzten dampfförmigen Alkoholen in Gegenwart von nicht flüchtigen Veresterungskatalysatoren
umzusetzen und dann die erhaltenen Ester in Dampfform abzuziehen. Die als Nebenprodukt anfallenden
Äther müssen dann besonders abgetrennt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Veresterung in bekannter Weise in flüssiger Phase
vorgenommen. Man kühlt dann das Veresterungsgemisch und trennt den auskristallisierten Diester
in bekannter Weise, z. B. durch Filtration, ab. Als Filtrat erhält man eine erhebliche Menge Mutterlauge,
die hauptsächlich aus Alkohol besteht, und nur geringe Mengen an Wasser, Diester und Halbester
enthält. Um ein wirtschaftliches Verfahren zu gewährleisten, ist es erforderlich die Mutterlauge in
die Veresterung zurückzuführen.
Vor der Rückführung der alkoholischen Mutterlauge in die Veresterung wurde es bisher als notwendig
erachtet, sie durch einfache oder mehrfache Destillation vom Wasser zu befreien. Besonders, wenn
die Veresterung mit Methanol oder Äthanol durchgeführt wurde, war es notwendig, große Alkoholmengen
zu fraktionieren, um den Alkohol in genügend wasserfreiem Zustand zu gewinnen. Die Anwesenheit
von Wasser wurde nämlich bisher als sehr schädlich für die Veresterung angesehen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es nicht notwendig ist, das bei der Veresterung von
Isophthalsäure in der Mutterlauge anfallende Wasser vor deren Wiederverwendung vollständig abzutrennen,
wenn man erfindungsgemäß die Isophthalsäure mit Methanol im Überschuß und in Abwesenheit eines
Katalysators bei erhöhtem Druck und einer Temperatür von über 150° C in flüssiger Phase erhitzt, den
beim Abkühlen auskristallisierenden Ester abtrennt, und die so erhaltene alkoholische Mutterlauge direkt
oder nach nur teilweiser Entfernung des Wassers erneut der Veresterung zuführt.
Diese Arbeitsweise ist von großem Vorteil bei der Veresterung der Isophthalsäure mit Methanol, bei
der häufig ein 20- bis 40facher molarer Alkoholüberschuß verwendet wird.
Der Fortfall der Entwässerung der Mutterlauge bringt einen bedeutenden Vorteil mit sich. Auch bei
einer nur teilweisen Abtrennung des Wassers werden die Destillationskosten gegenüber der bisherigen
Arbeitsweise beträchtlich verringert. Geringe, in der Verfahren zur Herstellung von Isophthalsäuredimethylester
Anmelder:
N. V. De Bataafsche Petroleum Maatschappij, Den Haag
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München .9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität: Niederlande vom 6. Januar 1956
Christiaan Pieter van Dijk, Jacobus Bastiaan de Jonge
und Nikolaas Max,
Amsterdam (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden
Mutterlauge vorhandene Mengen an Monoester werden ohne Isolierung nach dem Zurückführen in die Veresterungsstufe
in den Diester übergeführt.
Das Zurückführen der Mutterlauge kann natürlich mehrmals wiederholt werden, bevor das Verfahren
wegen des überschüssigen Wassergehalts unvorteilhaft wird. Da der Wassergehalt des Veresterungsgemisches
um so mehr zunimmt, je öfter der Veresterungsvorgang wiederholt wurde, wird allmählich weniger
Diester und mehr Monoester erhalten.
Auf keinen Fall darf aber der Wassergehalt in der Mutterlauge 30 Gewichtsprozent übersteigen, weil
dann eine weitere Wiederverwendung der Mutterlauge nicht möglich ist. Ist diese Grenze erreicht
oder geringfügig überschritten, ist es erforderlich, unter Verwendung von frischem Alkohol neu zu beginnen
oder das Wasser aus der Mutterlauge ganz oder teilweise abzutrennen. Dies kann in üblicher
Weise durchgeführt werden. Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist die sogenannte Expansionsdestillation (Flash-Destillation) des noch heißen
Reaktionsgemisches unmittelbar nachdem es das Reaktionsgefäß verlassen hat. Der Vorteil dieses Verfahrens
besteht darin, daß nur sehr wenig oder sogar
909 527/430>
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keine Wärme zugeführt werden muß. und daß. sich hierbei auch das Reaktionsgemisch schnell·abkühlt.
Es ist nicht notwendig, das Wasser aus- der. gesamten
Mutterlauge zu entfernen und letztere dann wieder zurückzuführen; es genügt, wenn das Wasser
nur aus einem Teil der Mutterlauge abgetrennt1 wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
83 g Isophthalsäure wurden mit 640 g praktisch wasserfreiem Methanol (Wassergehalt ungefähr
0,1 Gewichtsprozent) 3 Stunden in einem Drehautoklav mit 2 1 Fassungsvermögen auf 225° C erhitzt,
anschließend das Veresterungsgemisch auf 0° C gekühlt, der rohe Diester abgesaugt und dieser mit der
5. Menge Methanol gewaschen, die theoretisch notwendig ' ist, um ' weitere 83 g Isophthalsäure zu verestern.
Dieser zweite Teil Isophthalsäure wurde dann der so erhaltenen Mutterlauge zugefügt und dieses
Gemisch in der gleichen Weise wie oben beschrieben
ίο verestert. Die Veresterung wurde insgesamt sechsmal
vorgenommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
| Menge des rohen, abgesaugten, gewaschenen und getrockneten Dimethylesters (ing) |
Zusammen Rea (in( Mono- methylestcr |
Tabelle | 1 | In der Mutterlauge nach der Umsetzung vorhandenes Wasser (in Gewichtsprozent) |
Ausbeute des isolierten Diesters, bezogen auf die je Veresterung zugerügte Isophthal säure (in Molprozent) |
|
| Nr. des Versuchs |
65 | 2,0 | etzung des ab ktionsprodukt Sewichtsprozei Dimethyl- ' ester |
gesaugten es It) Isophthal säure |
2,5 | 65,7 |
| 1 | 92 | 2,0 | 98,0 | 0 | 4,9 | 93,0 |
| 2 | 92 | 2,1 | 98,0 | 0 | 7,3 | 92,8 |
| 3 | 93 | 3,1 | 97,9 | 0 | 9,5 | 93,0 |
| 4 | 94 | 3,5 | 96,9 | 0 | 11,5 | 93,4 |
| 5 | 96 | 8,0 | 96,5 | 0 | 13,4 | 91,0 |
| 6 | 92,0 | 0 | ||||
Nach sechs Veresterungen wurden aus 498 g (3 Mol) Isophthalsäure 513,4 g (2,65 Mol) Diester und 18,6 g
(0,10MoI) Monoester erhalten. Die Ausbeute an Diester
und Monoester, berechnet auf die verbrachte Menge Isophthalsäure, betrug 88 bzw. 3,3 Molprozent.
Um die zulässige Wassermenge zu bestimmen, wurde eine Reihe weiterer Versuche in dem im Beispiel 1
beschriebenen Autoklav durchgeführt, wobei die Temperatur 200° C und die Verweilzeit 5 Stunden betrug,
während durch Zugabe bekannter Mengen Wasser das gewählte Methanol-Wasser-Verhältnis zu Beginn
jedes Versuchs verschieden war. Bei allen Versuchen ergab sich, daß nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden,
wobei die Reaktionsbedingungen aufrechterhalten wurden, die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes
unverändert blieb.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.
Wassermenge
in der Mutterlauge
(in Gewichtsprozent)
in der Mutterlauge
(in Gewichtsprozent)
0
5
5
10
20
20
Isophthal-
Zusammensetzung
des Reaktionsproduktes
(in Molprozent)
0
0
1
2
0
1
2
Monomethylester
4
12
17
31
12
17
31
Dimethyl-
96
88
82
67
88
82
67
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Isophthalsäuredimethylestern,
durch Veresterung von Isophthalsäure mit Methanol im Überschuß in Abwesenheit
eines Katalysators, bei erhöhtem Druck und einer Temperatur von über 150° C in
flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige alkoholische Mutterlauge direkt oder
nach teilweiser Abtrennung des bei der Veresterung entstandenen Wassers zur erneuten Veresterung
verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mutterlauge so lange in
das Reaktionsgefäß zurückführt, bis der Wassergehalt 30 Gewichtsprozent nicht übersteigt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel Wasser aus der
Mutterlauge oder einem Teil der Mutterlauge abtrennt, so daß der Wassergehalt 30 Gewichtsprozent
nicht überschreitet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 728 997.
Britische Patentschrift Nr. 728 997.
© 909 527/430 5.59
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