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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylen-oder Polytetramethylenterephthalaten
Die Herstellung von Terephthalsäureglykolestern ist.bekannt. Bei der Polykondensation
dieser Ester werden wertvolle faser- oder filmbildende Polyester erhalten. Im allgemeinen
erfolgt die Herstellung der Terephthals äureglykolester durch Umesterung eines Dialkylterephthalats,
besonders Dimethyl- oder Diäthylterephthalat, mit einem Glykol. Während diese Methode
für die nachfolgenden Polykondensation geeignete Ester liefert, hat sie naturgemäß
den Nachteil, daß die Terephthalsäure zunächst in den Dialkylester übergeführt werden
muß, bevor der Glykolester hergestellt werden kann.
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Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol kann auch durch
Kochen unter Rückfluß erfolgen.
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Um jedoch eine vollständige Veresterung zu erreichen, muß man das
Rückflußkochen mehrere Tage fortsetzen.
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Es ist ferner bekannt, das Veresterungsverfahren durch Katalysatoren,
z. B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, zu beschleunigen. In der zweiten Stufe wird
der erhaltene Terephthalsäureglykolester bei höherer Temperatur polykondensiert,
ohne daß vorher der Terephthalsäureglykolester abgetrennt oder gereinigt wird. Die
Anwesenheit von Mineralsäuren oder anderen dehydratisierend wirkenden Verbindungen
ist daher sehr unerwünscht, da ihre Anwesenheit eine Verfärbung oder sogar Verkohlung
des Polyesters verursacht. Außerdem begünstigen derartige Katalysatoren auch die
unerwünschte Glykolätherbildung.
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Bei der Aggregation der Veresterungs- und Polykondensationsstufen
ist die Reinheit der verwendeten Terephthalsäure von größter Bedeutung, da vorhandene
Verunreinigungen bis zum Endpolyester durchgeschleppt werden, wo sie Verfärbungen
verursachen.
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Bei der bekannten Veresterung der Terephthalsäure mit einem Glykol
treten unerwünschte Nebenreaktionen unter Bildung von Polyglykolen auf.
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Bei der Verwendung von Athylenglykol führt die Nebenreaktion zum
Diäthylenglykol, bei 1,4-Butandiol führt die ätherbildende Nebenreaktion zum Tetrahydrofuran.
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Bei der Veresterung muß in jedem Fall Wasser aus dem Reaktionsgemisch
entfernt werden, wobei das Wasser entweder aus der Veresterungsreaktion oder aus
der unerwünschten ätherbildenden Nebenreaktion stammt.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen
Polyäthylen- oder Polytetramethylenterephthalaten durch Veresterung von Terephthalsäure
mit Äthylenenglykol oder 1,4-
Butandiol und unmittelbar anschließende Polykondensation
der erhaltenen Glykolterephthalsäureester, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
bei der Veresterung ein Gemisch aus Terephthalsäure und Glykol bei einem Molverhältnis
von Terephthalsäure: Glykol bis zu 1 : 2,5 bei Überdruck und einer Temperatur bis
zu etwa 2500 C erhitzt.
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Der technische Fortschritt ist darin zu sehen, daß die Umsetzung
in einer viel kürzeren Reaktionszeit abläuft und daß die hergestellten Polyester
eine stark verbesserte Farbe und einen höheren Erweichungspunkt aufweisen und eine
geringere Menge von Polyglykoläther enthalten.
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Da die Veresterung unter Wasserbildung erfolgt, kann das Fortschreiten
der Reaktion an dem in dem Reaktionsbehälter entwickelten Druck verfolgt werden.
Wenn kein weiterer Überdruck mehr entsteht, so kann dieser Punkt als Endpunkt für
die Veresterung angesehen werden.
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In der folgenden Tabelle sind vergleichsweise die Dampfdrucke von
Äthylenglykol und Wasser in dem Temperaturbereich von 200 bis 2500 C angegeben.
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Tabelle I
| Temperatur Dampfdruck Dampfdruck |
| des Äthylenglykols des Wassers |
| OC kg/cm2 kg/cm2 |
| 200 0,07 14,7 |
| 220 1,05 22,4 |
| 230 - - 1,61 27,3 |
| 240 2,24 32,9 |
| 250 2,94 39,2 |
Der Überdruck, der über den durch das Glykol bei der Reaktionstemperatur entwickelten
Druck hinausgeht, kann durch ein geeignetes Entlastungsventil abgelassen werden.
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Die Veresterung nach dem Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen
bis zu etwa 2500 C durchgeführt, da bei höheren Temperaturen Zersetzung erfolgt.
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Die Umesterung nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 818
117 hat den Nachteil, daß sowohl zur Umesterung als auch zur Polykondensationsstufe
die Anwesenheit einer metallischen Verbindung als Katalysator erforderlich ist.
Die Anwesenheit derartiger metallischer Verbindungen hat einen schädlichen Einfluß
auf Farbe und Hitzebeständigkeit des Endpolyesters. Dagegen können die Glykolterephthalsäureester
nach dem Verfahren der Erfindung ohne Unterstützung durch einen Katalysator hergestellt
und polykondensiert werden. Um schnell ein hohes Molekulargewicht zu erhalten, wird
jedoch vorgezogen, eine geringere Menge einer
Antimonverbindung hinzuzusetzen, da
derartige Verbindungen verhältnismäßig unschädlich sind gegenüber der Farbe und
Stabilität des Polyesters.
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Das Verfahren der Erfindung kann auch halbkontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt werden.
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Dabei wird kontinuierlich ein Gemisch aus Terephthalsäure und Äthylenglykol
oder 1,4-Butandiol in den Reaktionsbehälter geleitet. Der Überdruck wird durch geeignete
Ventile mit der Entfernung von Wasserdampf aus dem Reaktionsbehälter abgelassen,
um den optimalen Arbeitsdruck beizubehalten.
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Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Terephthalsäure und Äthylenglykol wurden in einem mit
Dampfablaßrohr versehenen Rührautoklav, der mit einem Kondensator verbunden ist,
umgesetzt. Das bei der Veresterung gebildete Wasser wurde bei einem bestimmten Druck
zusammen mit einer geringen Äthylenglykolmenge abgeblasen. Die Beendigung der Veresterung
wurde daran erkannt, daß kein weiterer Druck oberhalb des bestimmten Niveaus entwickelt
wurde. Das Ablaßrohr wurde dann geöffnet und der Überschuß an Äthylenglykol abdestilliert.
Nach Katalysatorzugabe wurde die Polykondensation bei einer Temperatur von 275 bis
2800 C und 0,2 mm Hg bis zu einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,63 bis 0,68
durchgeführt, wobei der Endpunkt durch Messen der zum Drehen des Rührers in der
Polyesterschmelze erforderlichen Kraft bestimmt wurde.
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Die Tabelle gibt Einzelheiten bei einer Reihe von Versuchen an, die
unter den obigen Bedingungen durchgeführt wurden..
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Tabelle II
| Äthy- Tere- Glykols Poly- Polyester |
| Säure- Veresterung konden- Gesamtdauer Erwei Di- |
| len phthal- ver- sations- h glykol |
| Versuch glykol säure hähnis Temperatur Druck Dauer dauer punkt
einhoeiiten\\ Farbe |
| Teile 1 Teile Mol o C kgfom2 Minuten Minuten Stunden (Minuten
° C I prozent; |
| 1 775 830 2,5/1,0 220 bis 250 2,8 bis 3,5 60 115 2 55 252 |
4 1,8 |
| 2 620 830 2,0/1,0 200 bis 250 2,8 bis 3,5 100 125 3 45 260
| 2 1,5 |
| 3 620 830 2,0/1,0 200 bis 230 2,1 bis 2,45 125 120 4 05 252
1 4 2,5 |
| 4 372 830 1,2al,0 200 bis 255 2,8 bis 3,5 100 95 3 15 260 1
2 1,5 |
Bemerkung: Bei den Versuchen wurden vor der Polykondensation 0,166 Teile Antimontrioxyd
zugesetzt.
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Beispiel 2 830 Teile Terephthalsäure (5 Mol) und 775 Teile Äthylenglykol
(12,5 Mol) wurden bei 200 bis 2500 C in einem mit einer kurzen Fraktionierkolonne,
Kondensator und Vorlage für die Arbeitsweise unter Druck ausgestatteten Rührautoklav
verestert.
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Der Autoklav wurde während des anfänglichen Erhitzens auf 2000 C
bei Atmosphärendruck gehalten, dann wurde mit von Sauerstoff befreitem Stickstoff
der Druck äuf 3,85 kg/cm2 erhöht. In dem Maße, wie die Veresterung voranschreitet,
wurde Wasser an dem oberen Teil der Kolonne bei einer Temperatur von 150 bis 1550
C abdestilliert und der Druck bei 3,85 kg/cm2 gehalten. Die Veresterung war nach
150 Minuten beendet; das sich mit 120 Minuten
anschließende Polykondensationsverfahren
war dasselbe wie im Beispiel 1. Der erhaltene Polyester besaß die grundmolare Viskositätszahl
von 0,62, den Erweichungspunkt 2580 C und die Farbe 1,8.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus Äthylenglykol und Terephthalsäure im Molverhältnis
2,5: 1,0 wurde kontinuierlich einem Kaskadenreaktionsbehälter bei einer Temperatur
von 2400 C zugeführt. Am oberen Ende des Behälters wurden die bei der Reaktion gebildeten
flüchtigen Bestandteile durch eine Rückflußkolonne und ein Abzugsrohr mit solcher
Geschwindigkeit entfernt, daß ein ständiger Druck von 3,5 kg/cm2 im Behälter aufrechterhalten
werden konnte. Gleichzeitig
wurden die Ester kontinuierlich am
Boden der Kaskade abgezogen und bei 2750 C und 0,2 mm Druck nach Zusatz von 0,04
Gewichtsprozent Antimontrioxyd polykondensiert. Ein Polyester mit dem Erweichungspunkt
2570 C, der grundmolaren Viskositätszahl 0,60 und der Farbe 2,0 wurde erhalten.
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Beispiel 4 830 Teile Terephthalsäure (5 Mol) und 1125 Teile 1,4-Butandiol
(12,5 Mol) wurden in einem Rührautoklav bei 230 bis 2600 C verestert. Der Druck
wurde durch Ablassen von Wasser und Tetrahydrofuran bei 4,2 kg/cmS gehalten. Nach
etwa 1 Stunde trat kein weiterer Druckanstieg auf. Dann wurde der erhaltene Ester
bei 2600 C und 0,2 mm Druck in Gegenwart von 0,03l°/o, bezogen auf das Gewicht der
Terephthalsäure, Antimontrifluorid im Verlauf von 3 Stunden polykondensiert. Ein
Polytetramethylenterephthalat mit der grundmolaren Viskositätszahl 0,40 und dem
Erweichungspunkt von 2240 C wurde erhalten.
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Die folgenden Vergleichsbeispiele erläutern die Vorteile des Verfahrens
der Erfindung.
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Verglei chsbeispiel A Um eine vergleichsweise Veresterungszeit bei
1970 C mit der im Beispiel 1 angewandten Veresterungszeit zu erzielen, ist es notwendig,
3720 Teile Äthylenglykol und 830 Teile Terephthalsäure (12/ 1 Mol) zu verwenden,
wobei das gebildete Wasser bei der Veresterung unter atmosphärischem Druck kontinuierlich
abdestillierte. Das durch Polykondensation des Esters bei 2750 C und 0,2 mm Hg in
Gegenwart von 0,166 Teilen Antimontrioxyd im Verlaufe von 22/2 Stunden erhaltene
Polyäthylenterephthalat hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,62, Farbe 3,0,
Erweichungspunkt 2400 C und einen durch Infrarotuntersuchung geschätzten Diglykolgehalt
von 10 Molprozent.
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Der Polyester mit einem hohen Gehalt an Atherverbindungen und entsprechendem
Sinken des Erweichungspunktes zeigt eine geringe Wärme- und Lichtstabilität. Außerdem
ist die Reproduzierbarkeit der grundmolaren Viskositätszahl und des Erweichungspunktes
sehr schwierig.
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Vergleichsbeispiel B Es wurde eine Umesterung zwischen 920 Teilen
Dimethylterephthalat und 775 Teilen Äthylenglykol in Gegenwart von 0,184 Teilen
Zinkacetat im Temperaturbereich von 155 bis 2000 C in einem Rührreak-
tionsbehälter
durchgeführt. Aus dem Reaktionsgemisch wurde Methanol sofort nach seiner Bildung
durch Destillation über eine kurze Fraktionierkolonne abgetrennt. Die für die Umesterung
erforderliche Zeit betrug 3l/2 Stunden. Der erhaltene Glykolester wurde nach Zusatz
von 0,166 Teilen Antimontrioxyd bei 2750 C und 0,2mm Hg polykondensiert. Die erforderliche
Zeit, um eine grundmolare Viskositätszahl von 0,65 zu erreichen, betrug 90 Minuten,
was einer Gesamtdauer von 5 Stunden entspricht.
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Der erhaltene Polyester hatte den Erweichungspunkt 261,50 C und die
Farbe 2,6.
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Die bei den Vergleichsbeispielen angewandte Skala der Farbe des Polyesters
war ein Bereich von 0 bis 3, wobei 0 = weiß und 3 = schwach bernsteinfarben ist.
Die angegebenen Werte waren das Mittel aus vier Beurteilungen von verschiedenen
Bearbeitern.
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Die Messungen der grundmolaren Viskositätszahl wurden in 1/ciger
Lösung in o-Chlorphenol bei 250 C vorgenommen und dienen als Maß für den Polykondensationsgrad.
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Aus den Vergleichsbeispielen ist zu ersehen, daß nach dem Verfahren
der Erfindung die Veresterung sehr erleichtert wird und daß Polyester mit besserer
Farbe, höherem Erweichungspunkt und geringerem Gehalt an Diglykoleinheiten erhalten
werden. Es ist weiter aus dem Vergleichsversuch B zu ersehen, daß die Umesterung
bedeutend länger dauert und daß der erhaltene Polyester sich am ungünstigsten Ende
der Farbskala befindet.