DE69312841T2

DE69312841T2 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Esters aus natürlichen Fette

Info

Publication number: DE69312841T2
Application number: DE69312841T
Authority: DE
Inventors: Gerard Hillion; Jean-Jacques Rouxel; Robert Stern
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1992-09-25
Filing date: 1993-09-13
Publication date: 1997-11-27
Anticipated expiration: 2013-09-14
Also published as: DE69312841D1; ATE156513T1; CZ199893A3; CA2106905A1; CA2106905C; FR2696185B1; FR2696185A1; PL181055B1; PL300488A1; US5424466A; EP0591019B1; EP0591019A1; CZ285119B6

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Verbesserung der Umesterungsverfahren für pflanzliche oder tierische Fette. Sie betrifft insbesondere die Verwendung von verschiedenen, meistens unverwerteten, oder minderwertigen Ölphasen, die nach Aufbereitung wiederverwertbar sind und dem Öl zugeführt werden können, das als Rohstoff für die Herstellung von Estern dient.
Durch das Zwischenschalten dieses Rücknahmeverfahrens in die herkömmlichen Prozesse ist die Ausbeute an Methyl-, Ethyl-, Propyl-, oder Butylestern fast vollständig im Verhältnis zum eingesetzten Öl; diese Ester finden als Ausgangsstoffe für Schmierstoffe oder als Gasölersatzkraftstoffe Verwendung. Erstaunlicherweise beeinträchtigt dieses Zwischenschalten keineswegs die Qualität der erhaltenen Ester.
In der Theorie und in der Praxis kann man Fettester durch die Reaktion von einem neutralen Öl und einem festen, niedermolekularen Alkohol relativ gut herstellen. Die Esterausbeute in Mol liegt bei 97 bis 98 %.
Das Problem wird schwieriger, wenn der Rohstoff ein saures Öl bzw. ein hydrierter Alkohol ist.
Der Stand der Technik kennt viele Lösungen, aber keine scheint angesichts der erzielten Ausbeuten wirtschaftlich und technisch zufriedenstellend zu sein.
Die ersten Schwierigkeiten stellen die sauren Öle dar. Es wurde vorgeschlagen, die Säure zu neutralisieren und nach Klärung und Zentrifugieren das neutralisierte Öl mit einem festen Alkohol in Gegenwart alkalischer Katalysatoren reagieren zu lassen.
Dies ist eigentlich die Technik, die die Ölindustrie normalerweise einsetzt. Dabei geht nicht nur die Fettsäure sondern auch eine Ölfraktion verloren, die durch die Seifen in die Wasserphase gelangt, wobei die Ölfraktion das gleiche Gewicht wie die Fettsäuren haben kann. Der Verlust ist bei manchen Palm- oder Kokosnußölen besonders beträchtlich, die eine Säure von bis 10 Gewicht-% aufweisen können.
Um ein saures Öl in einen Zustand zu bringen, in dem es auf einfache Art und Weise verestert werden kann, kann man auch auf eine physikalische Raffination zurückgreifen, bei der - im Vergleich zu einer Neutralisation - zwar weniger Produkte verlorengehen, die aber einen großen Energie- und Kosteneinsatz erfordert. Auch in diesem Fall geht das Ölsäuregewicht verloren.
Bei sehr sauren Ölen kann so verfahren werden, daß diese Öle mit einem niedermolekularen Alkohol in Gegenwart eines Säurekatalysators verestert werden. Der Katalysator ist entweder eine lösliche Säure oder ein Ionenaustauscher. Um ein Öl mit geringem Säuregehalt zu erhalten, muß aber das Kondenswasser, das durch die Wirkung des Alkohols aufdie Fettsäure entsteht, entzogen werden. Um dieses Wasser zu entziehen, bedient man sich entweder einer Trockenvorlage, die regeneriert werden muß, oder eines Systems zur Entfernung des Wassers durch den Alkohol. Dadurch wird der Alkohol mit Wasser verbunden und läßt sich nicht mehr gut einsetzen, weil die Wasserspuren zur Verseifung der Ester führen, wenn in der folgenden Stufe die Öle anhand eines Basekatalysators umgeestert werden. Wenn dieser Alkohol für die Umesterungsstufe verwendet wird, geht eine beachtliche Menge an gebildeten Seifen verloren.
Auch möglich ist der in tropischen Ländern relativ häufig auftretende Fall von Umesterungen, die mit schon hydrierten Alkoholen eingeleitet werden, wie zum Beispiel mit dem 96 Vol.- prozentigen Ethylalkohol.
Hier wurde wieder eine Technik entwickelt, die die Verwendung von Säuren nach zwei verschiedenen Ausführungen vorsieht.
In der ersten Ausführung, die insbesondere in der Patentschrift US-A-4652406 beschrieben wurde, wird das Öl einfach durch Veresterung der ungebundenen Säuren neutralisiert; diese Veresterung ist umso problematischer, je mehr Wasser durch den Alkohol eingebracht wird. Der Alkohol und das Wasser wirken gleichzeitig, so daß eine größere Trockenvorlage oder ein Lösungsmittel eingesetzt werden müssen, um den Säuregehalt ausreichend zu reduzieren.
Durch dieses Verfahren kann der durch die Säure verursachte Verlust verringert werden, es müssen aber die Verluste weiter reduziert werden, die bei der Ölumesterung anhand eines Basekatalysators auftreten. Da in den meisten Fällen etwa 90 % des Öls noch umgewandelt werden müssen, geht es hier eigentlich darum, ein neutrales Öl mit einem hydrierten Alkohol umzuestern. Der Seifenverlust ist groß.
Bei der zweiten Ausführung, wie sie in der Schrift US-A-4695911 beschrieben ist, wird unter härteren Reaktionsbedingungen eine Säurekatalyse durchgeführt, bei der 80 % des Öls verestert werden. Das Glyzerin, das sich dabei bildet und niederschlägt, entzieht das meiste Wasser. Die unvollständig umgewandelte Esterphase enthält Wasser, Alkohol und einen hohen Gehalt an Fettsäuren. Hier kann die Veresterung wieder mit einer Trockenvorlage zur Herabsetzung des Alkoholgehalts unterstützt werden. Die vollständige Veresterung erfolgt in Gegenwart eines Basekatalysators und eines hydrierten oder nichthydrierten Alkohols. Im Unterschied zum vorherigen Verfahren, in dem nur die Fettsäuren verestert werden, bleiben in diesem Fall nur etwa 10 bis 15 % Öl übrig, das noch verestert werden muß. Der Seifenverlust kann immer noch hoch - z.B. 5 bis 8 % - sein, wenn ein hydrierter Alkohol eingesetzt wird.
In diesem letzten Fall könnten die in der Esterphase vorhandenen Fettsäuren neutralisiert und abgezogen werden, anstelle sie zu verestern, wodurch die Verwendung einer Trockenvorlage entfallen würde. Hier geht aber auch ein größerer Anteil an Seifen und Estern verloren, die fortgeschwemmt werden.
Noch erwähnenswert ist der Fall, in dem ein hydrierter Alkohol und ein Basekatalysator in Gegenwart eines sauren oder nichtsauren Öls verwendet werden. Der Verlust ist groß, weil der Basekatalysator zu einer schnellen Verseifung des Öls führt, da Seifen keine Katalysatoren bei normaler Temperatur sind.
Unter Verwendung eines 95 Vol %-igen Ethylalkohols, eines trockenen Rapsöls und 1,5 Gewicht-% Natriumcarbonat im Verhältnis zum Öl beträgt die Esterausbeute 83 Gewicht-%, während sie theoretisch, ohne Verluste, 105 Gewicht-% und 94 % bei der Natriumcarbonatstöchiometrie betragen würde, wenn man davon ausginge, daß das Natiumcarbonat vollständig in Seife umgewandelt wird.
Es zeigt sich, daß letzten Endes keine der oben beschriebenen Verfahren zufriedenstellend zu sein scheinen, auch nicht solche, die unter Einsatz eines festen Alkohols und eines neutralisierten Öls erfolgen, da hier 2 bis 3 % Verlust noch entstehen.
Alle anderen Verfahren verursachen noch stärkere Verluste im Vergleich zur theoretischen Esterausbeute, wobei diese Verluste im Verhältnis zum Öl bis 30 Gewicht-% ausmachen können.
Erstaunlicherweise wurde entdeckt, daß auch ohne Einsatz von komplizierter Technologie sehr gute Esterausbeuten erzielt werden können, jedesmal wenn ein Öl verestert wird.
Zusätzlich zu den bisher bekannten Stufen, die zur Herstellung von Fettestern anhand von Öl und einem niedermolekularen Alkohol dienen, sieht die Erfindung das Zwischenschalten einer Rücknahmephase für alle in der Glyzerinphase, im Ester, im Waschwasser bzw. in den Neutralisationspasten mitgerissenen Fette vor. Die Rücknahme wird durch die Umwandlung dieser Fette in Glyzeride, vorzugsweise in Triglyzeride, möglich gemacht, so daß diese dem Ausgangsöl wieder zugeführt und damit in den Kreislauf zurückgebracht werden können.
Die Umwandlung ist einfach und braucht kein neues Reagens.
Man läßt die Fettsäuren und die Ester und/oder die Fettsäuren und das Öl, die man nach Säuerung der Seifen erhält, mit einem Teil oder mit dem ganzen Glyzerin unter solchen Bedingungen reagieren, daß die Säure neutralisiert wird und ein Glyzeridgemisch entsteht.
Die Reaktion wird durch folgende Gleichung schematisch dargestellt.
Säure
Ester + Glyzerin OH- Glyzerid + Wasser /
Öl Alkohol/
Die Fett- und Fettsäurephase wird nach Säuerung entweder der Neutralisationspasten oder des basischen Glyzerins, das in allen Verfahren anfällt, die einen Basekatalysator verwenden, oder auch nach Säuerung der Seifen, die durch die Neutralisation der Ester + Fettsäurefraktion aus einer Säurekatalyse gebildet wurden, oder der Fette, die mit dem Esterwaschwasser mitgerissen wurden, getrennt.
Verglichen mit anderen Rücknahmeverfahren für Fettsäuren, die auch einen Säurekatalysator einsetzen, ist das hier dargestellte Verfahren aus zwei Hauptgründen von Vorteil.
Bei Einsatz eines Säurekatalysators darf die Höchsttemperatur 120º C nicht überschreiten, da das Risiko besteht, daß Polyglycerole entstehen und eine Dimerisierung der Fettsäuren stattfindet. Zudem muß die nach der Seifensäuerung erhaltene Fettsäurefraktion sehr sorgfältig gewaschen werden, um alle Alkalispuren zu entfernen. Außerdem wird ein Säurekatalysator eingesetzt, der später wieder entfernt werden muß; die einsetzbaren Gefäße müssen bei Reaktionstemperaturen von 120 bis 130º C korrosionsbeständig sein. Schließlich erfolgt die Reaktion langsam und hört nicht selten vor Abschluß auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren, das darin besteht, eine Fettsäure und/oder ein Öl oder ein Ester mit Glyzerin in Gegenwart eines Basekatalysators reagieren zu lassen, ist gegenüber den Säurekatalyseverfahren vorteilhafter, da das Glyzerin sich in Gegenwart der Alkalis problemlos erhitzen läßt, wenn die Grenztemperatur von 230º C nicht überschritten wird. Eigentlich erfolgt die Reaktion bei Temperaturen zwischen 165 und 230º C. Bei diesen Temperaturen wirken Seifen oder Salze mit geringem Säuregehalt und alkalischen oder erdalkalischen Kationen als Kondensationskatalysatoren des Glyzerins mit einer Fettsäure oder des Glyzerins mit einem Ester.
Das Wasser und der Alkohol, die dann entstehen oder schon vom Anfang an vorhanden waren, können leicht entzogen werden, wenn eine Destillationssäule mit einer Mindestanzahl an Böden und einem Kondensatorkühler vorgesehen werden.
Das erfindungsgemäße Seifenrücknahmeverfahren ist vielfältig einsetzbar. Bei Verfahren mit Base- oder Säurekatalyse können folgende Durchschnittsgewinne an Estern erzielt werden:
Fester Alkohol + neutrales Öl : Verbesserung um 2 bis 3 %
Fester Alkohol + saures Öl : Verbesserung um 5 bis 8 %
Hydrierter Alkohol + neutrales Öl : Verbesserung um 10 bis 30 %
Hydrierter Alkohol + saures Öl : Verbesserung um möglicherweise (Säure- + Basekatalysator) 5 bis 10 %
Nach dieser Rücknahme ist jedes Mal die Gesamtesterausbeute fast vollständig. Die Eigenschaften der so produzierten Ester sind gleichwertig mit den besten Eigenschaften der Ester, die bei geringerer Ausbeute ohne erfindungsgemäße Rücknahme erzeugt werden können.
Zusammenfassend heißt es, daß zur Durchführung des Verfahrens die übliche Umesterung anhand eines bekannten Verfahrens vorgenommen wird. Alle glyzerin- und wasserhaltigen Phasen oder die Neutralisationspasten werden zusammengebracht und sauer gemacht. Die neutralen Fettsäuren und Fette werden vom Glyzerin und vom Wasser getrennt; man läßt sie mit einem Teil des Glyzerins reagieren.
Der Katalysator für diese Reaktion wird entweder einem Teil des nicht neutralisierten, d.h. des basischen Glyzerins, dem Esterwaschwasser, wenn es alkalisch ist, oder einer Base oder basischen Salzen wie dem alkalischen Carbonat entnommen, die nachträglich in das Gemisch eingeleitet wurden. Wichtig ist zu überprüfen, daß das Medium basisch ist. Bei einer bestimmten Temperatur und nach einer bestimmten Zeit, die von den verwendeten Reagentien abhängig sind, erhält man ein Glyzerid mit geringem Säuregehalt, das dem als Rohstoff dienenden Öl mit oder ohne Wäsche oder Filtrieren zugeführt wird.
Obwohl jede einzelene Prozeßstufe bekannt ist, wurde im bisherigen Stand der Technik nicht vorgeschlagen, nach diesem Verfahren die alkalischen Phasen der Umesterungsprozesse zurückzuführen, indem als Katalysator eine Seife oder eine nachträglich eingeleitete Base dient, wobei diese Katalysatoren die Glyzerinkondensation mittels einer Säure ab 170º C problemlos bewirken.
Das Interessante an dieser Glyzeridsynthese ist auch das geringe Volumen der wiederzugeführten Komponenten im Vergleich zum Ausgangsöl. Im günstigen Falle von neutralen Ölen und einem festen Alkohol kann ein Mengewirkungsgrad erzielt werden, wenn die Seifen nur alle 20 bis 30 Chargen in einen Reaktor mit dem gleichen Fassungsvermögen wie der Hauptumwandlungsreaktor zurückgeführt werden. Das heißt, daß zur Seifenrücknahme ein Reaktor gebraucht wird, der 25mal kleiner als der Hauptreaktor ist, wenn die Rücknahme am Ende von jedem Arbeitsgang vorgesehen ist.
Zur Durchführung dieser Umwandlung oder dieses Umsatzes von Fettsäuren oder Estern in Gyzeride sind folgende, genaue Bedingungen erforderlich:
- Das Molverhältnis Glyzerin/Fettsäure + Ester soll vorzugsweise mindestens 1/3 betragen. Höhere Verhältnisse, z. B. von 1/2 bis 1, sind möglich aber nicht erforderlich;
- Beim Verhältnis von 1/3 erhält man normalerweise ein Triglyzerid, bei anderen Verhältnissen Glyzeridmischungen.
- Der Ausgangskatalysator ist eine Seifenfraktion oder eine Fraktion der im Glyzerin vorhandenen Basen, entweder Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder ein Alkoholat oder sogar ein Salz einer schwachen Säure mit einer starken Base. (Als Katalysator eignet sich jede alkalische oder erdalkalische Metallverbindung, die basisch ist. Als Beispiele seien Kalk, Baryt, Magnesiumoxid und alle vorher erwähnten alkalischen Verbindungen aufgeführt); und
- die Katalysatorkonzentrationen, die als Prozentsatz des Natriumcarbonats im Verhältnis zur Summe Fettsäure + Ester ausgedrückt werden, betragen von 0,1 bis 1 %, vorzugsweise von 0,2 bis 0,4 %.
Ein gewisser Wasser- oder Alkoholanteil in den Reagentien ist nicht von Nachteil, insofern eine Verdunstungsmöglichkeit vor der Kondensation vorgesehen ist.
Es wird das Glyzerin bevorzugt, das direkt nach der Hauptumesterungsreaktion im basischen Medium und nach Abzug erhalten wird und das also Seifen enhält. Dieses Glyzerin wird manchmal teilweise verwendet, wobei der Hauptanteil zur Trennung der Fettsäuren sauer gemacht wird.
Es ist auch denkbar, die gesamte Glyzerinphase und die Wasserphase aus der Esterwäsche zu säuern und eine alkalische Verbindung zuzusetzen, nachdem die Fettsäuren und ein Teil dieses Glyzerins, das Mineral- und organische Salze enthält, gemischt wurden.
Die Säuren, die zur Neutralisation des Glyzerins oder der Neutralisationspasten oder von beiden verwendet werden, sind herkömmliche Mineralsäuren wie Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure oder organische Säuren wie Essig-, Zitronen- oder Milchsäure.
Da die Kondensationsreaktion Wasser und Alkohol freisetzt, müssen im Allgemeinen Vorkehrungen getroffen werden, um den Alkohol und das Wasser zu kondensieren.
Die Reaktion kann in einem Dünnfilmverdampfer oder in einem Verdampfer mit fallendem Film erfolgen, der ein optimales System für den Alkohol- oder Wasserentzug darstellt.
Die Mindesttemperatur beträgt 165º C. Die Reaktion kann problemlos zwischen 165 und 230º C erfolgen. Eine Reaktionstemperatur von 200º C ist aber meistens ausreichend.
Das Ziel ist, im Gemisch einen Oleinsäuregehalt von 2 bis 5 % zu erreichen. Dieser Säuregehalt ist schwach, wenn man bedenkt, daß dem Öl nur 2 bis 20 % Glyzerid im reinen Öl zugesetzt wird.
Es ist besonders wichtig, das Gemisch aus Fettsäure und Glyzerin vor der Erhitzung größtenteils zu entsäuern, ansonsten besteht das Risiko, daß das Glyzerin sich in Acrolein zersetzt.
Manchmal kann man das Glyzerid dem Rohöl und nicht dem neutralen Öl beimengen, wodurch das Glyzerid zum Teil gebleicht werden kann, wenn eine Behandlung mit Bleicherde durchgeführt wird. Der Pflanzenschleim im Rohöl wird oft entfernt und dieses über Erde filtriert.
Das Ablaufdiagramm sieht in etwa folgendermaßen aus.
Basische Glyzerinphase (1)
oder und Wasserphase (2)
oder und neutralisierte Glyzerinphase (3)
+
Fettsäuren (4)
+
Katalysator(en) (5)
Glyzeride
Eventuell Wäsche oder
Filtration (6)
Glyzeride Salze oder Salzlösung
(1) Basisches Glyzerin, das durch die Ölumesterungsverfahren erhalten wird, kann manchmal zum Teil als Ausgangsprodukt für den Katalysator und das Glyzerin verwendet werden.
(2) Wasserphase aus den Neutralisationspasten, der Esterwäsche oder der Esterneutralisation.
(3) Neutralisierte Glyzerinphase
(4) Fettsäuren, die nach der Neutralisation aus allen schon erwähnten Phasen stammen.
(5) Alkalische oder erdalkalische Katalysatoren, die entweder zugeführt werden oder in den verwendeten Phasen schon vorhanden sind.
Es ist von Vorteil, die Sulfat-, Chlorid- oder sogar Acetatsalze vorzugsweise nicht zu waschen, sondern zu filtrieren.
Die Kondensation kann im Dauerverfahren, z. B. in einem Verdampfer mit fallendem Film, erfolgen.
Folgende Beispiele veranschaulichen die Erfindung, stellen aber keineswegs die einzigen möglichen Anwendungen dar.
Beispiel 5 wird als Vergleich aufgeführt.

Beispiel 1:

Man läßt 1.000 g Rapsöl mit einem Oleinsäuregehalt von 0,2 % mit 250 g trockenem Methanol und Natriumcarbonat (4 g in einer Alkohollösung) reagieren. Nach einer Stunde erhält man zwei Phasen. Die Glyzerinphase und die Esterphase werden getrennt. Nach Reinigung der Esterphase erhält man 970 g trockenen Ester mit einem Reinheitsgrad von 98 %.
95 % der Glyzerinphase werden mit der Wasserphase der Esterwäsche vermischt und mit Schwefelsäure neutralisiert. Das Natriumsulfat wird filtriert und der Alkohol verdunstet. Die Fettsäuren, die auch mitgerissene Ester enthalten, werden getrennt; dann läßt man diese Phase mit der nicht neutralisierten Glyzerinphase reagieren. Nach Kondensation des Wassers und des Alkohols hat man nach 2 Stunden bei einer Temperatur von 200º C einen Gewichtertrag von 32 g Glyzerid, das der nächsten Charge zugefügt wird. Der Glyzeridsäuregehalt beträgt 3,2 %.
Die Kenndaten des Esters, der durch die Wirkung von Methanol auf dem Gemisch "Ausgangsöl + Glyzerid" erhalten wird, sind wie folgt:
Dichte : 880
Zündpunkt : 185ºC
Säurezahl : 0,5 mg KOH/g
Fließpunkt : - 12º C
Filtrierbarkeitsgrenztemperatur : - 18º C
Methylestergehalt > 98 %
Gesamtglyzerinzahl < 0,3 % (freies und gebundenes Glyzerin)

Beispiel 2:

Dasselbe Beispiel wird mit einem Rapsöl mit einem Oleinsäuregehalt von 1,2 % aber mit 5 g Katalysator wiederholt. Nach 1,5 Stunden werden zwei Phasen erhalten. Der gereinigte Ester wiegt 961 g. Die Glyzerinphase wird anhand von Salzsäure neutralisiert, nachdem die Wasserphasen aus den Esterwäschen beigefügt wurden. Man läßt 5 % der Glyzerinphase mit der isolierten Fettsäure und 0,1 g Natriumcarbonat, das zugesetzt wurde, reagieren. Nach 3 Stunden bei einer Temperatur von 200º C beträgt die Säure 5,8 %. Das Glyzerid wiegt 43 g. Diese Säure trägt kaum zur Gesamtsäure bei, da sie sie nur um 0,2 % verstärkt. Die Esterendausbeute beträgt 99,9 % im Verhältnis zum Öl.

Beispiel 3:

Es werden
400 g Rapsöl mit geringem Säuregehalt
100 g eines Glyzeridgemischs mit einer Säure von 2,9 %
125 g festen Methylalkohol
2,7 g Natriumcarbonat in einer Alkohollösung
gemischt.
Nach Esterreinigung erhält man 485 g Ester mit einem Reinheitsgrad von 97,5 % und einem Monoglyzeridgehalt von 0,45 %, während der Rest eine Mischung aus Sterolestern und Diglyzeriden ist.
So wurden die Verluste von 10 Chargen in den Prozeß zurückgeführt.

Beispiel 4:

Die Reaktion erfolgt wie im Beispiel 1 aber unter Verwendung eines Methanols mit 1 % Wasser. Nach der Rücknahme der sauren Phasen und Zusatz von Glyzeriden beträgt die Esterausbeute 99,8 %. Die tatsächliche Ausbeute nach der ersten Umesterungsreaktion ohne Rücknahme betrug nur 95 % Ester.

Beispiel 5: (Gegenbeispiel)

Es werden 15 g Glyzerin, 100 g Fettsäuren, 0,5 g Sulfonsäure auf 110º C erhitzt. Nach 3 Stunden beträgt der Säuregehalt immer noch 35 % und scheint sich nicht weiter zu entwickeln.

Beispiel 6:

Anhand einer Basekatalyse erhält man 83,8 % Ester unter Verwendung eines neutralen Sonnenblumenöls und eines 95 %-igen Ethylalkohols, wobei 1.000 g Öl eingesetzt wurden. Nach Rücknahme der sauren Phase und Reaktion mit neutralisiertem und mit nicht neutralisiertem Glyzerin, das den Katalysator liefert, erhält man bei einer Temperatur von 200º C 185 g Glyzerid mit einem Säuregehalt von 2,3 % nach 3 Stunden bei der Temperatur von 200 º C.
Gesamtes zurückgwonnenes Gewicht: 838 g + 185 g = 1023 g.
Theoretisch könnten 1.050 g Ester erhalten werden.
Dank dieser Rückgewinnung ist es möglich, einen Ester mit einem wasserhaltigen Alkohol unter relativ einfachen Bedingungen herzustellen.

Beispiel 7:

Man nimmt 1.000 g Palmöl mit 7 % Säuregehalt und führt 300 g Methanol und 1,2 % Natriumcarbonat in einer Alkohollösung zu. Nach Trocknung enthält die Esterphase 860 g Methylester. Man läßt die Fettsäuren, die der Glyzerinphase entnommen wurden, nach Säuerung durch Salzsäure mit 20 % des verdunsteten und neutralisierten Glyzerins und 0,5 g Natriumcarbonat reagieren. Man erhält über 130 g Glyzerid.

Beispiel 8:

Man läßt die phosphatidfreien Fettsäuren einer Neutralisationspaste mit den Fettsäuren, die einem basischen, aus einer Umesterung stammenden Glyzerin entnommen wurden, sowie mit einem neutralisierten Glyzerin aus der gleichen Umesterung reagieren.
Es werden 0,2 % Kaliumcarbonat zugeführt und auf 200º C erhitzt. Das Ergebnis ist ein Glyzerid mit niedrigem Säuregehalt, das dem neutralisierten Rapsöl zugeführt werden kann. Auf diese Art und Weise werden nicht nur die in der Umesterungsreaktion verlorengegangenen Anteile sondern auch die, die den Neutralisationspasten entstammen, zurückgeführt.
Eine zu große Phosphorkonzentration in den Additiven muß vermieden werden, um davon keine Spuren in den Estern wiederzufinden.

Claims

1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Estern aus pflanzlichen oder tierischen Fetten und niedermolekularen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß die in den alkalischen Phasen mitgerissenen Seifen und öligen Verbindungen zurückgewonnen werden, indem sie nach Säuerung und Trennung mit einer Fraktion der im Laufe des Prozesses entstandenen Glyzerinphase in Gegenwart eines alkalischen Katalysators behandelt werden, um bestenfalls ein Triglyzerid oder ein zum Teil substituiertes Glyzerid zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen Glyzerin und Fettsäure + Ester mindestens 1/3 beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur bei 165 bis 230º C liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Fraktion des basischen Glyzerins ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Rückgewinnung der im Glyzerin vorhandenen Seifen, der Neutralisationspasten oder der in der Wasserphase der Esterwaschflüssigkeit vorhandenen Seifenoder der sich in den neutralisierten sauren Estern bildenden Seifen vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Glyzerid dem Ausgangsöl zugeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Glyzerid vor Entfernung des Pflanzenschleims dem Öl zugesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Glyzerid vor Zugabe in das Öl filtriert oder gewaschen wird.

9. Mengenmäßiges Verfahren zur Herstellung von Methyl-, Ethyl- Propyl- oder Butylestern nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß anhand dieses Verfahrens es möglich ist, ein Gasölersatzprodukt zu erhalten, dessen Merkmale mit den besten Merkmalen eines Esters identisch sind, der ohne Rückgewinnung bei geringer Ausbeute hergestellt wird.

10. Gasölersatzester, der durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wird.