-
Verfahren zur Herstellung von Estern der 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1)
aus 2,4,4,6,6-Pentachlorcyclohexen-(1)-dion-(3,5) Nach Th. Zincke (Berichte der
deutschen chemischen Gesellschaft, Band 23, 1890, S. 3766 bis 3784) kann man durch
Chlorierung von Resorcin in wasserfreiem und alkoholfreiem Chloroform in 95- bis
98 °/oiger Ausbeute 2,4,4,6,6-Pentachlorcyclohexen-(1)-dion-(3,5) herstellen. Durch
Behandlung dieses Dions mit Wasser oder einer 10 %igen wäßrigen Natriumacetatlösung
entsteht die 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1), aus der sich durch
Umsetzung mit Alkoholen die entsprechenden Ester gewinnen lassen.
-
Die Herstellung dieser Ester ist jedoch mit großen Verlusten verbunden,
da die 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1) aus dem cyclischen Diketon
nur in 50- bis 60 °/siger Ausbeute erhalten wird und auch die Bildung der Ester
mit großen Verlusten des Ausgangsstoffes verbunden ist.
-
Es wurde nun gefunden, daß sich 2,4,4,6,6-Pentachlorcyclohexen-(1)-dion-(3,5)
mit Alkoholen unmittelbar zu Estern der 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1)
nach dem folgenden Reaktionsschema umsetzen läßt:
In der allgemeinen Formel bedeutet R = - CH, - C H2(C H2) 6C H3, C2 H5, -
C H2(C H2) 8C H3, -CH,CH2CH3, -CH2(CH2)14CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH =CH2 - CH2(CH2)2CH3,
oder -CH2(CH2)4CH" -C,Hll Aus den eingehenden Untersuchungen von Zincke ist ersichtlich,
daß sich die Umsetzung von 2,4,4,6,6-Pentachlorcyclohexen-(1)-dion-(3,5) mit Wasser
in verschiedener Weise durchführen läßt. In der Kälte entsteht aus dieser Verbindung
mit Wasser ein Hydrat, das sich beim Stehen in 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1)
umwandelt (a. a. 0., S. 3779). Wenn das 2,4,4,6,6-Pentachlorcyclohexen-(1)-dion-(3,5)
jedoch mit Wasser erhitzt wird, dann erfolgt unter -tiefgreifender Zersetzung« eine
völlig andere Umsetzung, die ein stechend riechendes Öl ergibt. Aus diesem Öl wurde
ein offenkettiges Diketon abgeschieden, das die Formel HCC12-CO-CO-CH=CHCl besaß.
Dieses Keton konnte auch aus der 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1)
durch Erhitzen mit Wasser erhalten werden (a. a. 0., S. 3781). Im Gegensatz hierzu
entstehen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung mit Alkoholen aus 2,4,4,6,6-Pentachlorcyclohexen-(1)-dion-(3,5)
ohne Zersetzung oder Diketonbildung in guter Ausbeute unmittelbar die Ester der
2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1). Diese Umsetzung war völlig unbekannt
und nicht zu erwarten, sie konnte auch aus den Arbeiten von Zincke keineswegs vorausgesehen
werden.
-
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bei 92 bis
93°C schmelzende Diketon mit dem entsprechenden Alkohol am Rückflußkühler erhitzt,
wobei unter Ringöffnung der Ester entsteht. Diese neue gefundene Umsetzung läßt
sich nicht nur mit niedermolekularen aliphatischen Alkoholen, sondern auch mit mittelmolekularen
und höhermolekularen einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen ausführen. Es können
auch verzweigtkettige aliphatische Alkohole oder cycloaliphatische Alkohole verwendet
werden.
-
Die erfindungsgemäß entstandenen Ester können durch Destillation,
vorzugsweise Vakuumdestillation, gewonnen werden. Die Ester sind leicht- bis dickflüssige,
hellgelbgefärbte Öle und besitzen gute insektizide Eigenschaften.
-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können zum erstenmal offenkettige,
rein aliphatische Verbindungen mit insektizider Wirksamkeit hergestellt werden,
die
keine ringförmigen Molekülgruppen enthalten. Auf Grund von an
der Hausfliege (Musca domestica ?) gewonnenen Versuchsergebnissen wurden dieinsektiziden
Eigenschaften der neuen Verbindungen nachgewiesen. Es war nicht zu erwarten, daß
die erfindungsgemäße Anordnung der einzelnen Bauelemente des offenkettigen Moleküls
zu einer insektiziden Wirkung führen würde, denn es sind bisher keine offenkettigen
Chlorhexenonsäureester bekannt, die insektizide Eigenschaften besitzen.
-
Beispiel 1 Es wurden 282,5 g (1 Mol) 2,4,4,6,6-Pentachlorcyclohexen-(1)-dion-(3,5)
mit 32G g (10 Mol) Methylalkohol versetzt und 8 Stunden auf dem Wasserbad
erwärmt. Darauf wurde der nicht umgesetzte Alkohol im Vakuum abdestilliert und der
verbleibende Rückstand im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Dadurch erhielt man
252 g einer gelben öligen Flüssigkeit, die bei einem Druck von 0,03 bis 0,04 mm
Hg einen Siedepunkt von 114 bis 118°C und einen Brechungsindex nD = 1,5195 besaß.
Die Ausbeute an entstandenem 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1)-methylester,
C,H503C1,3, betrug 80°/o der theoretisch möglichen Menge; Molekulargewicht 314,40.
-
Berechnet ... C26,74, H1,60, 0 15,27, C156,39°/0; gefunden
.... C 27,21, H 1,82, 0 16,10, Cl 56,12 °/o. Beispiel 2 Entsprechend den
Angaben im Beispiel 1 wurden 282,5g (1 Mol) 2,4,4,6,6-Pentachlorcyclohexen-(1)-dion-(3,5)
mit 460 g (10 Mol) Äthylalkohol umgesetzt, wodurch eine gelbliche ölige Flüssigkeit
erhalten wurde, die bei einem Druck von 0,1 mm Hg einen Siedepunkt von 135 bis 138°C
und einen Brechungsindex nD =1,5140 besaß. Es wurden 164g 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1)-äthylester
erhalten, C,H703Cl5. Die Ausbeute betrug 500j, der theoretisch möglichen Menge;
Molekulargewicht 328,-12.
-
Berechnet .. . . . C 29,25, H 2,15, 0 14,62, Cl 53,980/,; gefunden......
C 29,50, H 2,04, 0 14,93, Cl 53,80 Beispiel 3 ß'ie im Beispiel 1 wurden 282,5g (1
Mol) 2,4,4,6,6-Pentachlorcyclohexen-(1)-dion-(3,5) mit 300 g (5 Mol) Propylalkohol
umgesetzt und aufgearbeitet. Hierdurch wurden 154 g einer dicken, gelben und öligen
Flüssigkeit erhalten, die einen Siedepunkt von 140 bis 145°C bei einem Druck von
0,1 mm Hg und einen Brechungsindex n2 =1,5075 besaß. Die Ausbeute an 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1)-n-propylester,
C,H903C15, betrug 45 °/, der theoretisch möglichen Menge; Molekulargewicht 342,45.
-
Berechnet .. . . . C 31,56, H 2,65, 0 14,02, Cl 51,77 gefunden......
C 32,16, H 2,91, 0 15,00, Cl 51,20 Beispiel 4 Entsprechend dem Beispiel 1 wurden
282,5 g (1 Mol) 2,4,4,6,6-Pentachlorcyclohexen-(1)-dion-(3,5) mit 300 g (5 91o1)
Isopropylalkohol umgesetzt und aufgearbeitet. Dadurch erhielt man 15-1 g einer öligen
gelben Flüssigkeit, die einen Siedepunkt von 120 bis 126°C bei Einem Druck von 0,05
mm Hg und einen Brechungsindex nD =1,5173 besaß. Die Ausbeute an 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1)-isopropylester,
C,H903C15, betrug 450/, der theoretisch möglichen Menge; Molekulargewicht 342,45.
-
Berechnet :. . : . C 31,56, H 2,65, 0 14,02, Cl 51,77°/o; gefunden......
C 31,69, H 2,65, 0 14,95, Cl 50,93 °/,. Beispiel 5 Entsprechend dem Beispiel 1 wurden
282,5 g (1 Mol) 2,4,4,6,6-Pentachlorcyclohexen-(1)-dion-(3,5) mit 290 g (5 Mol)
Allylalkohol umgesetzt. Nach der Destillation erhielt man 272g 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1)-allylester.
Dieser Ester, C,H703C15, besaß einen Siedepunkt von 142 bis 150°C bei einem Druck
von 0,1 mm Hg und einen Brechungsindex nD =1,5450. Die Ausbeute betrug 80°/o der
theoretisch möglichen Menge; Molekulargewicht 340,43.
-
Berechnet .. . . . C 31,74, H 2,07, 0 14,10, Cl 52,091 gefunden......
C 32,50, H 2,10, 0 14,50, Cl 51,95°/o.
-
Beispiel 6 Es wurden 282,5 g (1,0 Mol) 2,2,4,6,6-Pentachlorcyclohexen-(1)-dion-(3,5)
mit 158,3 g n-Decycloalkohol 8 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Man erhielt durch
Destillation im Vakuum 185 g einer öligen Flüssigkeit, die bei einem Druck von 0,1
mm Hg einen Siedepunkt von 160 bis 170°C und einen Brechungsindex von nD = 1,4975
besaß. Die Ausbeute an 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1)-n-decylester
betrug 42°/, der theoretisch möglichen Menge.
-
Beispiel 7 In einem Rundkolben wurden 282,5 g (1,0 Mol) 2,2,4,6,6-Pentachlorcyclohexen-(1)-dion-(3,5)
mit 92,1 g (1,0 141o1) Glycerin 10 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Als Reaktionsprodukt
wurde ein hochviskoses Öl vom Brechungsindex nD =1,5600 erhalten. Es handelte sich
dabei um einen Monoester, dessen Hydroxylzahl bei 286 lag.
-
In gleicher Weise wurden auch der n-Butylester, Kp.i,S = 150 bis 160°C;
der n-Hexylester, Kp.,,is = 130 bis 140°C; der n-Octylester, Kp.,,3 = 160 bis 170°C,
und der Cyclohexylester, Kp.,,2 = 130 bis 140°C, hergestellt.
-
In der nachstehenden Tabelle sind die tödlich wirkenden Mengen LD"
in 24 Stunden einiger Ester der 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1) bei
der Hausfliege (Musca domestica 9), 4 Tage alt, angegeben.
| Tödlich wirkende |
| Verbindungen nach der Erfindung Menge LDde |
| in zq Stunden |
| y je cm2 |
| 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on- |
| (5)-säure-(1)-äthylester (Beispiel 2) 9,0 |
| 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on- |
| (5)-säure-(1)-allylester (Beispiel 5) 5,5 |
| 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on- |
| (5)-säure-(1)-decylester (Beispiel 6) 17 |
Vergleichsweise kann darauf hingewiesen werden, daß beim p,p'-Dichlordiphenyl-trichloräthan
(bekannt unter dem Handelsnamen DDT) unter den gleichen Bedingungen die tödlich
wirkende Menge LD" in 24 Stunden im allgemeinen nur 4y je cm2 beträgt.