DE1026295B - Verfahren zur Herstellung von 2, 7-Dimethyloctatrien- (2, 4, 6)-dial-(1, 8) - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Der Polyendialdehyd^^-dimethyl-octatrien- (2,4,6)-dial-(l,8) — im folgenden C₁₀-Dialdehyd genannt — wurde bisher durch Kondensation von Acetylendimagnesiumbromid mit 2 Mol Methacrolein, Umlagerung des entstandenen 2,7-Dimethyl-octadien-(l,7)-in-(4)-diols-(3,6) zum 2,7-Dimethyl-octadien-(2,6)-in-(4)-diol-(l,8), Partialhydrierung der Acetylenbindung und anschließende Oxydation erhalten, wobei die Reihenfolge der beiden letzten Stufen vertauscht werden kann (Annalen der Chemie, Bd. 580 [1953], S. 7, Bd. 583 [1953], S. 100, Journal of the Chemical Society [1953], S. 3294). Die Gesamtausbeute ist unbefriedigend und das Verfahren umständlich.

Es wurde nun gefunden, daß man den C₁₀-Dialdehyd dadurch gewinnen kann, daß man ein Butendial-diacetal in Gegenwart einer Anhydrosäure mit vorzugsweise der doppeltmolaren Menge eines Propenyläthers kondensiert und das erhaltene 2,7-Dimethyl-octen-(4)-diäther-(3,6)-diacetal-(l,8) durch Erhitzen mit Säure, wodurch Hydrolyse und Abspaltung von Alkohol aus den Stellungen 2,3 und 6,7 bewirkt werden, in den C₁₀-Dialdehyd überführt. Das Verfahren ist technisch einfach und liefert den C₁₀-Dialdehyd in guter Ausbeute.

Die Umsetzung ungesättigter Monoacetale mit Vinyl- oder Propenyläther und die Verseifung der entstandenen ungesättigten Alkoxyacetale zu mehrfach ungesättigten Aldehyden ist in der Literatur bereits beschrieben, z. B. USA.-Patentschriften 2 586 305 und 2 586 306. Um der dabei unerwünschten Gemischbildung von Mono- und Polykondensationsprodukten entgegenzusteuern, war man gezwungen, die Acetale im Vergleich zum verwendeten Vinyl- oder Propenyläther im Überschuß zuzugeben. Trotzdem war es notwendig, die erhaltenen Reaktionsprodukte durch Molekulardestillation zu trennen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Butendialdiacetale mit molaren Mengen Propenyläther umgesetzt werden können, ohne daß dabei höhere Kondensationsprodukte entstehen.

Der C₁₀-Dialdehyd ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Synthesen von Polyenfarbstoffen. So führt die Reformatsky-Reaktion mit 2 Mol y-Bromtiglinsäureester •—■ in Analogie zur Synthese von Dehydrocrocetin (Annalen der Chemie, Bd. 580 [1953], S. 7) — und anschließende Wasserabspaltung direkt zu Crocetinester. Durch Acetalisierung des C₁₀-Dialdehyds, Kondensation der gebildeten Acetale mit 2 Mol Vinyläther und Behandlung der Kondensationsprodukte mit Säure entsteht 4,9-Dimethyl-dodecapentaen-(2,4,6,8,10)-dial-(l,12), ein Zwischenprodukt für die Synthese von Crocetin, Bixin und Lycopin.

Die Ausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen Verfahrens können nach bekannten Verfahren hergestellt werden; z. B. werden die Maleindialdehyddiacetale durch katalytische Partiaireduktion der Acetylendialdehyddi-Verfahren

zur Herstellung von 2,7-Dimethyloctatrien-(2,4,6)-dial-(l ,8)

Anmelder:

F. Hoffmann-La Roctie & Co.
Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. G. Schmitt, Rechtsanwalt,
Lörrach (Bad.), Friedrichstr. 3

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 8. Dezember 1953

Dr. Otto Isler, Dr. Marc Montavon, Dr. Rudolf Rüegg,

Basel,

und Dr. Paul Zeller, Neuallschwil (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

acetale gewonnen. A. Wohl und E. Bernreuther (Annalen der Chemie, Bd. 481 [1930], S. 10) haben auf diese W'eise Maleindialdehydtetramethyldiacetal vom Siedepunkt 97,5° C/ll mm und der Brechung n%° 1,43447 hergestellt. Maleindialdehydtetraäthyldiacetal wurde von A. Wohl und B. MyIo (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 45 [1912], S. 339) und später von K. Henkel und F. Weygand (Berichte der Deutsehen Chemischen Gesellschaft, Bd. 76 [1943], S. 814) beschrieben; die letztgenannten Autoren geben für das Produkt den Schmelzpunkt 18 bis 19° C an. Das Acetal kann im Vakuum unzersetzt destilliert werden (Siedepunkt 128 bis 130°C/15 mm) und ist dann ein farbloses Öl mit der Brechung nf 1,4315. Die Acetale des Maleindialdehyds mit höherem Alkohol, z. B. die Tetrapropyl- oder Tetrabutyldiacetale, können in analoger Weise gewonnen werden.

Von den für die Kondensation benötigten Alkylpropenyläthern ist in der Literatur die Äthylverbindung beschrieben (A. Kirrmann, Bulletin de la Societe Chimique de France, Bd. 6 [1939], S. 841; M. G. Voronkov, Zhur. Obshchei Khim, Bd. 20 [1950], S. 2060). Man gewinnt den Äthylpropenyläther am einfachsten durch Pyrolyse des Propionaldehyddiäthylacetals. Die auf diese Weise erhaltene Verbindung stellt ein cis-trans-Isomerengemisch dar, das für die Kondensation geeignet ist; sie siedet bei 68 bis 72°C/740mm und besitzt die Brechung nf 1,3960. In gleicher Weise stellt man homologe Pro¹

709 910/41C

penyläther her, ζ. B. den Methylpropenyläther vom Siedepunkt 45 bis 47°C/740mm und der Brechung «f° 1,3870 und den n-Butylpropenyläther, Siedepunkt 120⁰C, wf° 1,4100.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Butendial-diacetal in Gegenwart einer Anhydrosäure mit einem Propenyläther kondensiert. Als Kondensationsmittel eignen sich Bortrifluoriätherat, Zinkchlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumchloiid, Zinntetrachlorid usw. Die Kondensation erfolgt zweckmäßig bei einer möglichst tiefen Temperatur, um unerwünschte Nebenreaktionen, wie Polymerisation und Kondensation, des gebildeten C₁₀-Diätheracetals mit Propenyläther zu vermeiden. Die optimale Reaktionstemperatur liegt je nach der Wahl des Kondensationsmittels und des zur Kondensation ausgewählten Butendial-diacetals und Propenyläthers unter 50° C. Bei der bevorzugten Ausführungsform läßt man die zweimolare Menge Propenyläther bei 0 bis 50° C auf das Diacetal einwirken. Man erhält so in beinahe quantitativer Ausbeute weitgehend reine C₁₀-Diätheracetale in Form farbloser Öle. Es handelt sich bei diesen Ölen um Gemische von Stereoisomeren, aus denen beim Abkühlen ein Isomeres in kristalliner Form abgetrennt werden kann, welches nach Umkristallisieren aus Petrol-0,5 Raumteilen Bortrifluoridätherat) versetzt und unter Rühren auf 30⁰C erwärmt. Nun läßt man unter fortwährendem Rühren 375 Raumteile Äthylpropenyläther zutropfen. Die Geschwindigkeit der Zugabe wird so reguliert, daß die Reaktionstemperatur zwischen 30 und 35° C bleibt. Wenn alles zugetropft ist, läßt man noch während etwa einer halben Stunde weiterrühren, verdünnt dann das Reaktionsgemisch mit Äther und entzieht der Ätherlösung den Katalysator mit verdünnter Natronlauge. Nach dem Verdampfen der getrockneten und filtrierten Ätherlösung erhält man 660 Gewichtsteile des rohen C₁₀-Diätherdiacetals.

Durch Destillation im Hochvakuum kann das reine 2,7-Dimethyl-3,6-diäthoxy-octen-(4)-tetraäthyldiacetal-(1,8) gewonnen werden. Kp. 143°C/0,06 mm, »f° 1,4395.

Es handelt sich um ein Isomerengemisch. Beim Stehen des destillierten Produktes kristallisiert ein Teil des Produktes und schmilzt nach Umkristallisation aus Petroläther bei etwa 7O⁰C.

Das rohe C₁₀-Diätherdiacetal wird mit 1300 Raumteilen Dioxan, 130 Teilen Wasser und 53 Gewichtsteilen 85 %iger Phosphorsäure versetzt und die Mischung nach Zugabe einer Spur Hydrochinon als Antioxydans während 8 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 100⁰C

wobei das 2,7-Dimethyl-octatrien-(2,4,6)-dial-(l,8) kristallin ausfällt. Nach dem Erkalten wird noch einige Stunden auf O⁰C abgekühlt. Die Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhält etwa 200 Gewichtsteile Produkt vom Schmelzpunkt 158 bis 160⁰C.

Beispiel 2

äther bei etwa 7O⁰C schmilzt. Für die Weiterverarbeitung 25 erhitzt. Dabei destillieren etwa 1000 Raumteile einer ist eine Trennung der Isomeren oder eine Destillation der Dioxan-Wasser-Alkohol-Mischung ab. Durch langsames öligen Produkte nicht nötig. Zufügen einer Dioxan-Wasser-Mischung (4:1) wird das

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens be- Volumen der Reaktionslösung annähernd konstant gesteht darin, daß man die C₁₀-Diätheracetale in an sich halten. Hierauf wird die noch warme Lösung mit bekannter Weise in saurem Milieu hydrolysiert, wobei 30 1500 Raumteilen warmem Wasser vorsichtig verdünnt, unter gleichzeitiger Abspaltung von Alkohol aus den
Stellungen 2,3 und 6,7 der C₁₀-Dialdehyd gebildet wird.
Diese Reaktionsstufe kann zweckmäßigerweise in Gegenwart wasserlöslicher, nicht flüchtiger organischer oder
anorganischer Säuren, wie p-Toluolsulfosäure, Oxalsäure, 35
Essigsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder sauer
reagierender wasserlöslicher Salze, wie Zinkchlorid und
Natriumbisulfat, durchgeführt werden. Bei der Reaktion 50 Gewichtsteile C₁₀-Diätherdiacetal (nach Beispiel 1

wird mit Vorteil Sauerstoff ausgeschlossen und unter hergestellt und durch Destillation gereinigt) werden mit Bedingungen gearbeitet, bei welchen der entstehende ₄₀ 140 Raumteilen Eisessig, 20 Raumteilen Äthylacetat und Alkohol fortlaufend aus der Reaktionsmischung ab- 3 Teilen Wasser vermischt und nach Zugabe einer Spur destilliert. Man kann ein mit Wasser mischbares Lösungs- Hydrochinon während etwa 30 Stunden auf 100⁰C erhitzt, mittel, wie beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, Hierauf wird das entstandene Äthylacetat im Vakuum Äthylenglykoldimethyläther usw., zusetzen, um ein ho- abdestilliert und der Rückstand auf Eis—Wasser gegossen, mogenes Reaktionsgemisch zu erhalten. Vorzugsweise 45 Der Niederschlag wird abfiltriert und aus Methanol umwird das C₁₀-Diätheracetal mit wäßriger Phosphorsäure kristallisiert. Man erhält das 2,7-Dimethyl-r-------

in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels auf etwa 100° C erwärmt und der entstehende Alkohol fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Beim Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser fällt der kristalline C₁₀-Dialdehyd aus.

Man kann die Hydrolyse auch dadurch bewirken, daß man die C₁₀-Diätheracetale mit wäßriger Essigsäure einige Stunden unter Rückfluß kocht und dann mit

Wasser verdünnt, wobei die Essigsäure in wasserfreier ₅₅ C₁₀-Dialdehyd vom Schmelzpunkt 159 bis 160⁰C.
Form schon vorgängig der Kondensationsreaktion zugefügt werden kann.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte C₁₀-Dialdehyd besitzt an allen Doppelbindungen die trans-Konfiguration.

Zur Vermeidung von Substanzverlusten durch Polymerisation und Zersetzung empfiehlt es sich, während des gesamten Verfahrens Temperaturen über 120⁰C zu vermeiden und insbesondere die Zwischenprodukte, nämkristallisiert. Man erhält das

(2,4,6)-dial-(l,8) vom Schmelzpunkt 158 bis 160⁰C.

Beispiel 3

27 Gewichtsteile C₁₀-Diätherdiacetal (es wurde das nach Beispiel 1 hergestellte kristalline Isomere vom Schmelzpunkt etwa 7O⁰C eingesetzt) werden mit Phosphorsäure und wäßrigem Dioxan, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt; man erhält beim Aufarbeiten sofort den reinen hmelzpunt

Beispiel 4

Einer Mischung von 90 Gewichtsteilen Maleindialdehydtetraäthyldiacetal und 7 Raumteilen einer 10 °/_oigen Lösung von Zinkchlorid in Essigester werden unter Rühren bei 70° C gleichzeitig nebeneinander 100 Raumteile Äthylpropenyläther und weitere 15 Raumteile der Zinkchloridlösung innerhalb etwa 2 Stunden zugesetzt. Nach Stehen über Nacht bei Zimmertemperatur wird mit

lieh die Cjo-Diätheracetale, undestilliert weiterzuverar- 65 90 Raumteilen 10 °/_oiger alkoholischer Natriumhydroxyd-

beiten. lösung alkalisch gestellt, in Äther aufgenommen und mit

Beispiel 1 ^ η-Natronlauge und Wasser gewaschen. Nach dem Ab-

dampfen des Äthers erhält man 154 Gewichtsteile rohes

385 Gewichtsteile Maleindialdehydtetraäthyldiacetal C₁₀-Diätherdiacetal, das nun mit einer Mischung von werden mit 1 Gewichtsteil wasserfreiem Zinkchlorid (oder 70 250 Raumteilen Eisessig, 32 Raumteilen Wasser, 43 Ge-

wichtsteilen Natriumacetat und 0,2 Gewichtsteilen Hydrochinon 3 Stunden auf 95 bis 100° C erwärmt wird. Nach dem Abkühlen wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser neutralgewaschen, getrocknet und eingeengt. Durch Kristallisation aus Alkohol erhält man 40 Gewichtsteile C₁₀-Dialdehyd vom Schmelzpunkt 158 bis 160° C.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,7-Dimethyloctatrien-(2,4,6)-dial-(l,8), dadurch gekennzeichnet, daß man ein Butendial-diacetal in Gegenwart einer Anhydrosäure mit der doppeltmolaren Menge eines Propenyläthers kondensiert und das erhaltene 2,7-Dimethyl-octen-(4)-diäther-(3,6)-diacetal-(l,8) durch Erhitzen mit Säure, wodurch Hydrolyse und Abspaltung von Alkohol aus den Stellungen 2,3 und 6,7 bewirkt werden, in das 2,7-Dimethyl-octatrien-(2,4,6)-dial-(l,8) überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweimolare Menge Propenyl- S. äther unter 50° C auf das Butendial-diacetal einwirken läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Kondensationsprodukt mit wäßriger Phosphorsäure in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels erwärmt und den entstehenden Alkohol fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Kondensationsprodukt mit verdünnter Essigsäure erwärmt, wobei der entstehende Alkohol fortlaufend unter Bildung von Essigester gebunden wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man während des gesamten Verfahrens Temperaturen über 120° C vermeidet und das Zwischenprodukt undestilliert weiterverarbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 586 305, 2 586 306;
deutsche Patentschrift Nr. 893 947;
Journal of the American Chemical Society, 72 (1950), 234, und 71 (1949), S. 3468 bis 3472.

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