DE1056119B

DE1056119B - Process for the preparation of esters of 2, 2, 4, 6, 6-Pentachlorhexen- (3) -one- (5) -saeure- (1) from 2, 4, 4, 6, 6-Pentachlorcyclohexen- (1) - dione- (3, 5)

Info

Publication number: DE1056119B
Application number: DER17074A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Feichtinger; Siegfried Puschhof
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1955-07-19
Filing date: 1955-07-19
Publication date: 1959-04-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern der 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1) aus 2,4,4,6,6-Pentachlorcyclohexen-(1)-dion-(3,5) Nach Th. Zincke (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Band 23, 1890, S. 3766 bis 3784) kann man durch Chlorierung von Resorcin in wasserfreiem und alkoholfreiem Chloroform in 95- bis 98 °/oiger Ausbeute 2,4,4,6,6-Pentachlorcyclohexen-(1)-dion-(3,5) herstellen. Durch Behandlung dieses Dions mit Wasser oder einer 10 %igen wäßrigen Natriumacetatlösung entsteht die 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1), aus der sich durch Umsetzung mit Alkoholen die entsprechenden Ester gewinnen lassen.Process for the preparation of esters of 2,2,4,6,6-pentachlorohexen (3) -one- (5) -acid- (1) from 2,4,4,6,6-pentachlorocyclohexen- (1) -dione- (3,5) According to Th. Zincke (reports of German chemical society, Volume 23, 1890, pp. 3766 to 3784) one can go through Chlorination of resorcinol in anhydrous and alcohol-free chloroform in 95- bis 98% yield 2,4,4,6,6-pentachlorocyclohexen- (1) -dione- (3,5) produce. By Treatment of this dione with water or a 10% aqueous sodium acetate solution the 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen- (3) -on- (5) -äur- (1), from which emerges through Reaction with alcohols allow the corresponding esters to be obtained.

Die Herstellung dieser Ester ist jedoch mit großen Verlusten verbunden, da die 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1) aus dem cyclischen Diketon nur in 50- bis 60 °/siger Ausbeute erhalten wird und auch die Bildung der Ester mit großen Verlusten des Ausgangsstoffes verbunden ist.However, the production of these esters is associated with great losses, because the 2,2,4,6,6-pentachlorohexen- (3) -one- (5) -acid- (1) from the cyclic diketone is only obtained in 50 to 60% yield and also the formation of the ester is associated with large losses of the starting material.

Es wurde nun gefunden, daß sich 2,4,4,6,6-Pentachlorcyclohexen-(1)-dion-(3,5) mit Alkoholen unmittelbar zu Estern der 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1) nach dem folgenden Reaktionsschema umsetzen läßt: In der allgemeinen Formel bedeutet R = - CH, - C H2(C H2) 6C H3, C2 H5, - C H2(C H2) 8C H3, -CH,CH2CH3, -CH2(CH2)14CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH =CH2 - CH2(CH2)2CH3, oder -CH2(CH2)4CH" -C,Hll Aus den eingehenden Untersuchungen von Zincke ist ersichtlich, daß sich die Umsetzung von 2,4,4,6,6-Pentachlorcyclohexen-(1)-dion-(3,5) mit Wasser in verschiedener Weise durchführen läßt. In der Kälte entsteht aus dieser Verbindung mit Wasser ein Hydrat, das sich beim Stehen in 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1) umwandelt (a. a. 0., S. 3779). Wenn das 2,4,4,6,6-Pentachlorcyclohexen-(1)-dion-(3,5) jedoch mit Wasser erhitzt wird, dann erfolgt unter -tiefgreifender Zersetzung« eine völlig andere Umsetzung, die ein stechend riechendes Öl ergibt. Aus diesem Öl wurde ein offenkettiges Diketon abgeschieden, das die Formel HCC12-CO-CO-CH=CHCl besaß. Dieses Keton konnte auch aus der 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1) durch Erhitzen mit Wasser erhalten werden (a. a. 0., S. 3781). Im Gegensatz hierzu entstehen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung mit Alkoholen aus 2,4,4,6,6-Pentachlorcyclohexen-(1)-dion-(3,5) ohne Zersetzung oder Diketonbildung in guter Ausbeute unmittelbar die Ester der 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1). Diese Umsetzung war völlig unbekannt und nicht zu erwarten, sie konnte auch aus den Arbeiten von Zincke keineswegs vorausgesehen werden.It has now been found that 2,4,4,6,6-pentachlorocyclohexene (1) -dione- (3,5) reacts with alcohols directly to esters of 2,2,4,6,6-pentachlorohexene (3 ) -on- (5) -acid- (1) can react according to the following reaction scheme: In the general formula, R = - CH, - C H2 (C H2) 6C H3, C2 H5, - C H2 (C H2) 8C H3, -CH, CH2CH3, -CH2 (CH2) 14CH3, -CH (CH3) 2, -CH2CH = CH2 - CH2 (CH2) 2CH3, or -CH2 (CH2) 4CH "-C, Hll From the detailed investigations by Zincke it can be seen that the conversion of 2,4,4,6,6-pentachlorocyclohexene - (1) -dione- (3,5) can be carried out with water in various ways. In the cold, this compound forms a hydrate with water which, when standing, turns into 2,2,4,6,6-pentachlorohexene ( 3) -on- (5) -acid- (1) converts (aa 0., p. 3779). When the 2,4,4,6,6-pentachlorocyclohexen- (1) -dione- (3,5) However, if it is heated with water, then a completely different reaction takes place with "profound decomposition", which results in a pungent-smelling oil. An open-chain diketone was deposited from this oil, which had the formula HCC12-CO-CO-CH = CHCl. This ketone could also be obtained from 2,2,4,6,6-pentachlorohexen- (3) -one- (5) -acid- (1) by heating with water (loc. cit., p. 3781) In addition, in the reaction according to the invention with alcohols from 2,4,4,6,6-pentachlorocyclohexene (1) -dione- (3,5) without decomposition or diketone formation, the esters of 2,2,4,6 are obtained directly in good yield , 6-pentachlorohexen- (3) -one- (5) -acid- (1). This implementation was completely unknown and not to be expected, nor could it be foreseen from Zincke's work.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bei 92 bis 93°C schmelzende Diketon mit dem entsprechenden Alkohol am Rückflußkühler erhitzt, wobei unter Ringöffnung der Ester entsteht. Diese neue gefundene Umsetzung läßt sich nicht nur mit niedermolekularen aliphatischen Alkoholen, sondern auch mit mittelmolekularen und höhermolekularen einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen ausführen. Es können auch verzweigtkettige aliphatische Alkohole oder cycloaliphatische Alkohole verwendet werden.To carry out the method according to the invention, at 92 to 93 ° C melting diketone heated with the corresponding alcohol on the reflux condenser, whereby the ester is formed with ring opening. This new found implementation leaves not only with low molecular weight aliphatic alcohols, but also with medium molecular ones and run higher molecular weight monohydric or polyhydric alcohols. It can branched-chain aliphatic alcohols or cycloaliphatic alcohols are also used will.

Die erfindungsgemäß entstandenen Ester können durch Destillation, vorzugsweise Vakuumdestillation, gewonnen werden. Die Ester sind leicht- bis dickflüssige, hellgelbgefärbte Öle und besitzen gute insektizide Eigenschaften.The esters formed according to the invention can be obtained by distillation, preferably vacuum distillation. The esters are light to viscous, light yellow colored oils and have good insecticidal properties.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können zum erstenmal offenkettige, rein aliphatische Verbindungen mit insektizider Wirksamkeit hergestellt werden, die keine ringförmigen Molekülgruppen enthalten. Auf Grund von an der Hausfliege (Musca domestica ?) gewonnenen Versuchsergebnissen wurden dieinsektiziden Eigenschaften der neuen Verbindungen nachgewiesen. Es war nicht zu erwarten, daß die erfindungsgemäße Anordnung der einzelnen Bauelemente des offenkettigen Moleküls zu einer insektiziden Wirkung führen würde, denn es sind bisher keine offenkettigen Chlorhexenonsäureester bekannt, die insektizide Eigenschaften besitzen.According to the method according to the invention, open-chain, purely aliphatic compounds with insecticidal activity are produced, the do not contain any ring-shaped molecular groups. On the basis of Experimental results obtained from the house fly (Musca domestica?) became the insecticidal Properties of the new compounds proven. It wasn't to be expected the inventive arrangement of the individual components of the open-chain molecule would lead to an insecticidal effect, because there are currently no open-chain ones Chlorhexenonic acid esters known which have insecticidal properties.

Beispiel 1 Es wurden 282,5 g (1 Mol) 2,4,4,6,6-Pentachlorcyclohexen-(1)-dion-(3,5) mit 32G g (10 Mol) Methylalkohol versetzt und 8 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Darauf wurde der nicht umgesetzte Alkohol im Vakuum abdestilliert und der verbleibende Rückstand im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Dadurch erhielt man 252 g einer gelben öligen Flüssigkeit, die bei einem Druck von 0,03 bis 0,04 mm Hg einen Siedepunkt von 114 bis 118°C und einen Brechungsindex nD = 1,5195 besaß. Die Ausbeute an entstandenem 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1)-methylester, C,H503C1,3, betrug 80°/o der theoretisch möglichen Menge; Molekulargewicht 314,40.Example 1 32G g (10 mol) of methyl alcohol were added to 282.5 g (1 mol) of 2,4,4,6,6-pentachlorocyclohexene (1) -dione- (3,5) and the mixture was placed on a water bath for 8 hours warmed up. The unreacted alcohol was then distilled off in vacuo and the residue that remained was fractionally distilled in a high vacuum. This gave 252 g of a yellow oily liquid which, at a pressure of 0.03 to 0.04 mm Hg, had a boiling point of 114 to 118 ° C. and a refractive index nD = 1.5195. The yield of 2,2,4,6,6-pentachlorohexen (3) -one- (5) -acid- (1) -methylester, C, H503C1,3, was 80% of the theoretically possible amount; Molecular weight 314.40.

Berechnet ... C26,74, H1,60, 0 15,27, C156,39°/0; gefunden .... C 27,21, H 1,82, 0 16,10, Cl 56,12 °/o. Beispiel 2 Entsprechend den Angaben im Beispiel 1 wurden 282,5g (1 Mol) 2,4,4,6,6-Pentachlorcyclohexen-(1)-dion-(3,5) mit 460 g (10 Mol) Äthylalkohol umgesetzt, wodurch eine gelbliche ölige Flüssigkeit erhalten wurde, die bei einem Druck von 0,1 mm Hg einen Siedepunkt von 135 bis 138°C und einen Brechungsindex nD =1,5140 besaß. Es wurden 164g 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1)-äthylester erhalten, C,H703Cl5. Die Ausbeute betrug 500j, der theoretisch möglichen Menge; Molekulargewicht 328,-12.Calculated ... C26.74, H1.60, 0.15.27, C156.39 ° / 0; found .... C 27.21, H 1.82, 0 16.10, Cl 56.12%. Example 2 According to the information in Example 1, 282.5 g (1 mol) of 2,4,4,6,6-pentachlorocyclohexene (1) -dione- (3,5) were reacted with 460 g (10 mol) of ethyl alcohol, whereby a yellowish oily liquid was obtained which had a boiling point of 135 to 138 ° C. and a refractive index nD = 1.5140 at a pressure of 0.1 mm Hg. 164 g of 2,2,4,6,6-pentachlorohexen (3) -one (5) acid (1) ethyl ester were obtained, C, H703Cl5. The yield was 500j, the theoretically possible amount; Molecular weight 328, -12.

Berechnet .. . . . C 29,25, H 2,15, 0 14,62, Cl 53,980/,; gefunden...... C 29,50, H 2,04, 0 14,93, Cl 53,80 Beispiel 3 ß'ie im Beispiel 1 wurden 282,5g (1 Mol) 2,4,4,6,6-Pentachlorcyclohexen-(1)-dion-(3,5) mit 300 g (5 Mol) Propylalkohol umgesetzt und aufgearbeitet. Hierdurch wurden 154 g einer dicken, gelben und öligen Flüssigkeit erhalten, die einen Siedepunkt von 140 bis 145°C bei einem Druck von 0,1 mm Hg und einen Brechungsindex n2 =1,5075 besaß. Die Ausbeute an 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1)-n-propylester, C,H903C15, betrug 45 °/, der theoretisch möglichen Menge; Molekulargewicht 342,45.Calculated .. . . . C 29.25, H 2.15, 0.14.62, Cl 53.980 / 1; found ...... C 29.50, H 2.04, 0 14.93, Cl 53.80 Example 3 In Example 1, 282.5 g (1 mol) 2,4,4,6, 6-Pentachlorocyclohexen- (1) -dione- (3.5) reacted with 300 g (5 mol) of propyl alcohol and worked up. This gave 154 g of a thick, yellow and oily liquid which had a boiling point of 140 to 145 ° C. at a pressure of 0.1 mm Hg and a refractive index n2 = 1.5075. The yield of 2,2,4,6,6-pentachlorohexen (3) -one- (5)-acid- (1) -n-propyl ester, C, H903C15, was 45 ° /, the theoretically possible amount; Molecular weight 342.45.

Berechnet .. . . . C 31,56, H 2,65, 0 14,02, Cl 51,77 gefunden...... C 32,16, H 2,91, 0 15,00, Cl 51,20 Beispiel 4 Entsprechend dem Beispiel 1 wurden 282,5 g (1 Mol) 2,4,4,6,6-Pentachlorcyclohexen-(1)-dion-(3,5) mit 300 g (5 91o1) Isopropylalkohol umgesetzt und aufgearbeitet. Dadurch erhielt man 15-1 g einer öligen gelben Flüssigkeit, die einen Siedepunkt von 120 bis 126°C bei Einem Druck von 0,05 mm Hg und einen Brechungsindex nD =1,5173 besaß. Die Ausbeute an 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1)-isopropylester, C,H903C15, betrug 450/, der theoretisch möglichen Menge; Molekulargewicht 342,45.Calculated .. . . . C 31.56, H 2.65, 0 14.02, Cl 51.77 found ...... C 32.16, H 2.91, 0.15.00, Cl 51.20 Example 4 According to the example 1, 282.5 g (1 mol) of 2,4,4,6,6-pentachlorocyclohexen- (1) -dione- (3,5) were reacted with 300 g (5,990 l) of isopropyl alcohol and worked up. This gave 15-1 g of an oily yellow liquid which had a boiling point of 120 to 126 ° C. at a pressure of 0.05 mm Hg and a refractive index nD = 1.5173. The yield of 2,2,4,6,6-pentachlorohexen (3) -one- (5)-acid- (1) -isopropyl ester, C, H903C15, was 450 /, the theoretically possible amount; Molecular weight 342.45.

Berechnet :. . : . C 31,56, H 2,65, 0 14,02, Cl 51,77°/o; gefunden...... C 31,69, H 2,65, 0 14,95, Cl 50,93 °/,. Beispiel 5 Entsprechend dem Beispiel 1 wurden 282,5 g (1 Mol) 2,4,4,6,6-Pentachlorcyclohexen-(1)-dion-(3,5) mit 290 g (5 Mol) Allylalkohol umgesetzt. Nach der Destillation erhielt man 272g 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1)-allylester. Dieser Ester, C,H703C15, besaß einen Siedepunkt von 142 bis 150°C bei einem Druck von 0,1 mm Hg und einen Brechungsindex nD =1,5450. Die Ausbeute betrug 80°/o der theoretisch möglichen Menge; Molekulargewicht 340,43.Calculated :. . :. C 31.56, H 2.65, 0 14.02, Cl 51.77 ° / o; found ...... C 31.69, H 2.65,014.95, Cl 50.93 ° /. Example 5 As in Example 1, 282.5 g (1 mol) of 2,4,4,6,6-pentachlorocyclohexene (1) -dione- (3,5) were reacted with 290 g (5 mol) of allyl alcohol. After distillation, 272 g of 2,2,4,6,6-pentachlorohexen (3) -one- (5) acid- (1) allyl ester were obtained. This ester, C, H703C15, had a boiling point of 142 to 150 ° C at a pressure of 0.1 mm Hg and a refractive index nD = 1.5450. The yield was 80% of the theoretically possible amount; Molecular weight 340.43.

Berechnet .. . . . C 31,74, H 2,07, 0 14,10, Cl 52,091 gefunden...... C 32,50, H 2,10, 0 14,50, Cl 51,95°/o.Calculated .. . . . C 31.74, H 2.07, 0.14.10 , Cl 52.091 found ...... C 32.50, H 2.10, 0.14.50, Cl 51.95%.

Beispiel 6 Es wurden 282,5 g (1,0 Mol) 2,2,4,6,6-Pentachlorcyclohexen-(1)-dion-(3,5) mit 158,3 g n-Decycloalkohol 8 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Man erhielt durch Destillation im Vakuum 185 g einer öligen Flüssigkeit, die bei einem Druck von 0,1 mm Hg einen Siedepunkt von 160 bis 170°C und einen Brechungsindex von nD = 1,4975 besaß. Die Ausbeute an 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1)-n-decylester betrug 42°/, der theoretisch möglichen Menge.Example 6 282.5 g (1.0 mol) of 2,2,4,6,6-pentachlorocyclohexen- (1) -dione- (3.5) heated with 158.3 g of n-decycloalcohol for 8 hours on a water bath. One received through Distillation in vacuo 185 g of an oily liquid, which at a pressure of 0.1 mm Hg has a boiling point of 160 to 170 ° C and a refractive index of nD = 1.4975 owned. The yield of 2,2,4,6,6-pentachlorohexen (3) -one- (5)-acid- (1) -n-decyl ester was 42%, the theoretically possible amount.

Beispiel 7 In einem Rundkolben wurden 282,5 g (1,0 Mol) 2,2,4,6,6-Pentachlorcyclohexen-(1)-dion-(3,5) mit 92,1 g (1,0 141o1) Glycerin 10 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Als Reaktionsprodukt wurde ein hochviskoses Öl vom Brechungsindex nD =1,5600 erhalten. Es handelte sich dabei um einen Monoester, dessen Hydroxylzahl bei 286 lag.Example 7 In a round bottom flask, 282.5 g (1.0 mol) of 2,2,4,6,6-pentachlorocyclohexen- (1) -dione- (3.5) warmed with 92.1 g (1.0 141o1) glycerin on a water bath for 10 hours. As a reaction product a highly viscous oil with a refractive index nD = 1.5600 was obtained. It was about a monoester with a hydroxyl number of 286.

In gleicher Weise wurden auch der n-Butylester, Kp.i,S = 150 bis 160°C; der n-Hexylester, Kp.,,is = 130 bis 140°C; der n-Octylester, Kp.,,3 = 160 bis 170°C, und der Cyclohexylester, Kp.,,2 = 130 bis 140°C, hergestellt.The n-butyl ester, boiling point i, S = 150 to 160 ° C .; the n-hexyl ester, b.p., is = 130 to 140 ° C; the n-octyl ester, bp ,, 3 = 160 to 170 ° C, and the cyclohexyl ester, b.p. ,, 2 = 130 to 140 ° C.

In der nachstehenden Tabelle sind die tödlich wirkenden Mengen LD" in 24 Stunden einiger Ester der 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on-(5)-säure-(1) bei der Hausfliege (Musca domestica 9), 4 Tage alt, angegeben. Tödlich wirkende Verbindungen nach der Erfindung Menge LDde in zq Stunden y je cm2 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on- (5)-säure-(1)-äthylester (Beispiel 2) 9,0 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on- (5)-säure-(1)-allylester (Beispiel 5) 5,5 2,2,4,6,6-Pentachlorhexen-(3)-on- (5)-säure-(1)-decylester (Beispiel 6) 17 Vergleichsweise kann darauf hingewiesen werden, daß beim p,p'-Dichlordiphenyl-trichloräthan (bekannt unter dem Handelsnamen DDT) unter den gleichen Bedingungen die tödlich wirkende Menge LD" in 24 Stunden im allgemeinen nur 4y je cm2 beträgt.The table below shows the lethal amounts LD "in 24 hours of some esters of 2,2,4,6,6-pentachlorohexen (3) -one- (5) -acid- (1) in the house fly (Musca domestica 9), 4 days old. Deadly looking Compounds according to the invention amount of LDde in zq hours y per cm2 2,2,4,6,6-pentachlorohexen- (3) -one- (5) acid (1) ethyl ester (Example 2) 9.0 2,2,4,6,6-pentachlorohexen- (3) -one- (5) Acid (1) allyl ester (Example 5) 5.5 2,2,4,6,6-pentachlorohexen- (3) -one- (5) Acid (1) decyl ester (Example 6) 17 By way of comparison, it can be pointed out that with p, p'-dichlorodiphenyl-trichloroethane (known under the trade name DDT) under the same conditions the lethal amount LD "in 24 hours is generally only 4y per cm2.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of esters of 2,2,4, 6,6-pentachlorohexen- (3) -one- (5) -acid- (1) of 2,4,4,6,6-pentachlorocyclohexen- (1) -dione- (3,5), characterized in that 2,4,4,6,6-pentachlorocyclohexen- (1) -dione- (3,5) with low molecular weight, medium molecular weight or higher molecular weight monovalent or polyvalent aliphatic or cycloaliphatic Heated alcohols and the esters formed, preferably distilled off in vacuo. References considered: British Patent No. 699,373; Chemical Abstracts, Vol. 1953, Column 1326e.