DE1055239B

DE1055239B - Verfahren zur Herstellung von frost- und elektrolytbestaendigen Polymerisatdispersionen

Info

Publication number: DE1055239B
Application number: DEB46535A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Fikentscher; Dr Hans Burkert; Dr Elsa Neufeld; Dr Ernst Ploetz; Dr Karlhugo Kuespert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-05-18
Filing date: 1957-10-24
Publication date: 1959-04-16
Also published as: DE1044408B; BE566825A

Description

Verfahren zur Herstellung von. frost- und elektrolytbeständigen Polymerisatdispersionen Es ist bekannt, daß man, neutrale oder schwach alkalische Polymerisatdispersionen durch den Einbau von hydrophilen Gruppen in das Polymerisat frostbeständig machen kann. Es wurde auch schon vorgeschlagen, Polymerisatdispersiönen durch den Zusatz von oxäthylierten Fettalkoholen bzw. oxäthylierten Säuren, Säureamiden oder Säureimiden, die nachträglich sulfiert wurden, elektrolytbeständig zu machen.
Es wurde nun gefunden, daß man frostbeständige und gleichzeitig elektrolytbeständige Polymerisatdispersionen-aus monomeren, polymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen in wäßrigem Medium unter Zusatz von wasserlöslichen Katalysatoren erhält, wenn man als Emulgato@ren alkylierte aromatische Oxyverb,indungen mit verzweigten oder, unverzweigten Kohlenstoffketten aus 6 bis 20 C-Atomen verwendet, die pro Mol mit wenigstens 9 Mol Athylenoxyd oder Propylenoxyd umgesetzt und anschließend sulfiert wurden.
Es ist bekannt, daß man Alkylphenole, die mit 3 bis 6 Mol Äthyle noxyd umgesetzt und anschließend sulfiert wurden, als Stabilisatoren für Kautschukmilch verwenden kann. Diese Verbindungen sind jedoch nicht geeignet, um frost- und elektrolytbeständige Polymerisatdispersionen herzustellen.
Unter Elektrolytbeständigkeit wird verstanden, daß die Polymerisatdispersionen mit wäßrigen Salzlösungen, insbesondere auch mit Salzlösungen mehrwertiger Metalle, z. B. mit 20o/oigen CaIciumchlo@ridlösungen, in jedem Verhältnis mischbar sein müssen, ohne - auch nach längerem Stehen - zu koagulieren.
Als frostbeständig werden Polymerisatdispersionen bezeichnet, die mehrmals schnell oder langsam auf mindestens -20° C abgekühlt werden können: und nach einer Lagerzeit von mindestens 15 Stunden bei dieser Temperatur nach dem Auftauen immer wiedefihre ursprüngliche Beschaffenheit, wie Viskosität und Koagulatfreiheit, erlangen, ohne daß eine zusätzliche mechanische Behandlung, z. B. Rühren, erforderlich ist.
Die Polymerisatdispersionenwerden nach der Polymerisation auf einen pH-Wert von 6 bis 9, vorzugsweise von 7 bis 8, eingestellt.
Zur Herstellung der Polymerisatdispersionen können alle polymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Acrylsäurenitril oder Acrylsäureester, sowie deren Homologen und Analogen; Vinylketone, Styrol und dessen Homologen und Substitutionsprodukte, Diene, z. B. Butadien, Isopren oder Chloropren; Vinyllactame, z. B. N-Vinylcaprolactam oder N-Vinylcapryllactarn, Vinylester, Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide. Die genannten Monomeren können für sich allein oder in Mischung untereinander oder in: Mischung mit Äthylen, mit Vinyläther, mit Maleinsäure oder Fumarsäure oder deren Estern oder Nitrilen, mit Allylverbindungen mit oder ohne Zusatz von geringen Mengen wasserlöslicher, ungesättigter Äthylenderivate, z. B. von Acrylsättre oder Acrylsäureamid und ihren Homologen und Substitutionspro,dukten, von Vinylpyrrolidon oder Vinylimidazol polymerisiert werden.
Als Katalysatoren sind die gebräuchlichen wasserlöslichen Perverbindungen in den üblichen Konzentrationen geeignet, z. B. Salze der Perschwefelsäure, Wasserstoffsuperoxyd, sowie wasserlösliche Derivate des Wasserstoffsuperoxyds, z. B. Acetopersäure, ferner wasserlöslicheAzoverbindungen, z.B: Azodiisobuttersäureamid oder azodiisobuttersaures Kalium.
Die Katalysatoren können auch als Gemische verwendet werden oder unter Zusatz. von nicht wasserlöslichen Katalysatoren, z. B. von Benzoylperoxyd oder Azodiisobuttersäurenitril, oder durch Zusatz von Aktivatoren ergänzt werden, z. B. durch Reduktionsmittel, wie Salze oder Derivate der schwefligen Säure, durch Alkyl- oder Oxalkylamide.
Als Emulgatoren werden ein- oder mehrfach alkyJ lierte Phenole oder Naphthole verwendet, deren Alkylreste aus normalen oder verzweigten 6- bis 20-, vorzugsweise 8- bis 14gliedrigen Kohlenstoffketten bestehen, die pro Mol mit 9 bis 80 Mol,-vorzugsvv-eise 9 bis 60 Mol, Äthylenoxyd oder Propylenoxyd umgesetzt und anschließend sulfiert wurden. Geeignete Verhindungen sind unter anderem Isooctylphenole und -naphthole, Decylphenöle und -naphthole, Dodecylphenole und -naphthole.
Die Emulgatoren werden in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 3 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen - auf die Monomeren, verwendet. Die Menge ist abhängig von der Art des Emulgators und der verwendeten Monomeren und kann durch einen einfachen Versuch leicht ermittelt werden. Den Polymerisatzlispersionen können in bekannter Weise Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Kolloide oder Lösungsmittel vor, während oder nach der Polymerisation zugesetgt_ werden.
Es ist ein erheblicher-- Vorteil gegenüber den bekannten Polymerisatdispprsionen, daß die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Dispersionen sowohl gegen Elektrolyte, .insbesondere auch konzentrierte Salzlösungen mehrwertiger Metalle., z. B. gegen 20o/oige Calciumchlöridlösüngen, als auch gegen Frost vollständig beständig sind. Gegenüber der bisher üblichen Methode, den Polymerisatdispersionen nicht sullerte, oxäthylierte Produkte zuzusetzen, um damit die Frostbeständigkeit zu erreichen, haben die nach diesem Verfahren hergestellten Polymerisatdispersionen den Vorteil, daß -sie nach dem Auftauen keinerlei Struktur zeigen und ohne zusätzliche mechanische Behandlung, z. B. durch Rühren, eingesetzt werden können; sie zeigen außerdem eine bessere Lagerbeständigkeit, und die aus ihnen erhaltenen Filme sind klarer und weniger wasserempfindlich.
Die erhaltenen Dispersionen eignen sich für Anstrichzivecke, vor allem auf kalkhaltigem Untergrund, und können ganz allgemein überall dort eingesetzt werden, wo Palymerisatdispersionen Verwendung finden.
Die in den Beispielen genäiinten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 1 Mol Äthylhexylphenol-=#"vird mit 30 Mol Äthylenoxyd umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird mit 1 bis 1,5 Mol Schwefelsäure bei 30° C sulfiert und anschließend mit Natronlauge neutralisiert.
In 700 Teilen einer wäßrigen Lösung von-14 Teilen dieses @sulfierten Kondensationsproduktes aus Äthylhexylphenol und Äthylenoxyd und 1 Teil Kalium= persulfat werden 300 Teile Acrylsäuredecylester-emul= giert und unter Rühren am Rückflußkühler bei 80 bis 90° C polymerisiert. Nach dem Dämpfen erhält man eine koagulatfreie Polymerisätdispersion, die abgekühlt und mit verdünnter Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 7 bis 7;5 eingestellt wird: Die so hergestellte Polymerisatdispersion wird über Nacht bei -20° C gelagert und anschließend aufgetaut. Sie ändert dabei ihre Eigenschaften. nicht und zeigt keine Viskositätsänderungen oder Stippen. Sie kann mit einer 20o/oigen wäßrigen Cälciumchlo-ridlösüng beliebig verdünnt werden, ohne daß diese Mischung sofort oder später koaguliert. Die Dispersion liefert einen klaren, stark klebenden Film. Beispiel 2 1 Mol Octylnaphthol wird mit 25 Mol Äthylenoxyd umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird mit 1 bis 1,5 Mol Schwefelsäure bei 30° C sulfiert und anschließend mit Natronlauge neutralisiert.
In 1100 Teilen einer wäßrigen Lösung von-40 Teilen dieses sulfierten Kondensationsproduktes aus Octylnaphthol und Äthylenoxyd und 4,5 Teilen Kaliumpersulfat werden 800 Teile Acrylsäuremethylester, 100 Teile MethacrylsäuremQthylester und 10 Teile Acrylsäure emulgiert und unter Rühren am Rückflußkühler bei 75 bis 85° C polymerisiert. Nach dem Dämpfen zur Entfernung der letzten Reste der monoinnren, flüchtigen Verbindungen erhält man eine 45o/oige koagulatfreie Polymerisatdispersion, die nach dem Abkühlen mit verdünnter Ammoniaklösung auf ein 9H von 7 bis 7,5 -eingestellt wird.
Die so hergestellte Dispersion ist bis -20° C frostbeständig und kann auch mit einer 20o/oigen wäßrigen Calciumchlo-ridlösung beliebig verdünnt werden, ohne zu koagulieren.
Die Dispersion liefert einen klaren, gegen Wasser beständigen, nahezu klebfreien Film und ist vor allem für Anstrichzwecke geeignet.
Beispiel 3 1 Mo1 Dodecylphenol wird mit 35 Mol Äthylenoxyd umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird mit 1 bis 1,5 Mol Schwefelsäure bei etwa 30° C sulfiert und anschließend mit Natronlauge neutralisiert.
Zu 800 Teilen Wasser und 60 Teilen dieses mit Äthylenoxyd umgesetzten und sulfierten Dodecylphenols läßt man unter Rühren bei ungefähr 80° C unter Rückflußkühlung gleichzeitig aus zwei getrennten Gefäßen in dem Maß, wie die Polymerisation fortschreitet, 600 Teile Acrylsäureäthylester, 400 Teile Methacrylsäuremethylester und 15 Teile Acrylsäure, so-,vie 50 Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 200 Teilen Wasser, zulaufen.
Nach etwa 2 Stunden erhält man eine 50o/oige koagulatfreie Dispersion, welche man nach dem Abkühlen mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8,5 einstellt. Diese Polymerisatdispersion ist, wie die in Beispiel 1 beschriebene, völlig calciumchlorid- und frostbeständig und ergibt einen farblosen, klaren und glänzenden Film, der sehr beständig gegen die Einwirkung von Wasser ist.
Die Dispersion ist näch einer Pigmentierung besonders gut für AnsStrichzwecke geeignet.
Eine entsprechende Polymerisatdispersion mit einem Alkylphenol, das mit 6 Mol Äthylenoxyd umgesetzt und anschließend salfiert wörden war, als Emulgator ist gegen. konzentrierte Calciumchloridlösungeil nicht beständig. Schon bei der Zugabe einer 0,5o/oigen Calciiimchloridlösung beginnt die Koagulation.
Beispiel 4 1 Mol Decylnaphthol wird mit 9 Mol Äthylenoxyd umgesetzt und das so erhaltene Kondensationsprodukt mit 1 bis 1,5 Mol Schwefelsäure bei 30° C sulfiert und anschließend mit Natronlauge neutralisiert.
In 1000 Teilen einer wäßrigen Lösung von 40 Teilen dieses mit Äthylenoxyd umgesetzten und anschließend sulfierten Decylnaphthols und von 5 Teilen Kaliümpersulfat werden 500 Teile Acrylsäurebutylester und 500 Teile Acrylnitril zusammen mit 20 Teilen Acrylsäure emulgiert und unter Rühren am Rückflußkühler bei 75 bis 90° C polymerisiert. Man erhält eine etwa 50o/oige koagulatfreie Polymerisatdispersion, die nach dem Dämpfen zur Entfernung der letzten Reste der Monomeren und nach dem Abkühlen mit verdünnter Ammöniaklösung auf einen pH-Wert von 7 bis 8 eingestellt wird. Die Dispersion ist gegen tiefe Temperaturen und gegen Calciumchloridlösungen beständig.
Aus der Dispersion lassen sich bei 80 bis 90° C klare, glänzende Filme herstellen.
Beispiel 5 1 Mol Octylphenol wird mit 45 Mol Äthylenoxyd umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird mit 1 bis 1,5 Mol Schwefelsäure bei etwa 30° C sulfiert und anschließend mit Natronlauge neutralisiert.
In eine Vorlage werden 800 Teile Wasser und 60 Teile des mit Äthylenoxyd umgesetzten und sulfierten Octylphenods vorgelegt. Dazu läßt man unter Rühren bei 70 bis 80° C unter Rückflußkühlung gleichmäßig aus zwei getrennten Gefäßen in dem Maße, wie die Polymerisation fortschreitet, einerseits 600 Teile Vinylpropionat und 400 Teile Acrylsäur,--butylester und andererseits 5 Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 200 Teilen Wasser, zulaufen. Man erhält eine etwa 50%ige koagulatfreie Dispersion, welche man nach dem Abkühlen mit verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 bis 7,5 einstellt.
Die Polymerisatemulsion ist frost- und elektrolytbeständig und bildet beim Trocknen einen klaren, weichen und etwas klebrigen Film.
Beispiel 6 1 Mol Dodecylnap.hthol wird mit 20 Mol Äthylenoxyd umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird mit 1 bis 1,5 Mol Schwefelsäure bei 30° C sulfiert und anschließend mit Natronlauge neutralisiert.
In 1100 Teilen einer wäßrigen Lösung von 60 Teilten dieses sulflerten Kondensationsproduktes aus Dodecylnaphthol und Äthylenoxyd und 4,5 Teilen Kaliumpersulfat werden 825 Teile Acryls.äuremethylester, 75 Teile Acrylnitril und 10 Teile Acrylsäure emulgiert und unter Rühren am Rückflußkühler bei 75 bis 85° C polymerisiert.
Nach dem Dämpfen zur Entfernung der letzten Reste der mo.nomeren, flüchtigen Verbindungen erhält man eine 45%ige koagulatfreie Polymerisatdispersion, die nach dem Abkühlen mit verdünnteir Ammoniaklösung auf ein PH von 7 biss 7,5 eingestellt wird.
Die so hergestellte Dispersion ist bis -20° C frostbeständig und kann auch mit einer 20%@igen wäßrigen Calciumchlo,ridlösung beliebig verdünnt werden, ohne zu koagulieren.
Die Dispersion liefert einen klaren, gegen Wasser beständigen, nahezu klebfreien Film und ist vor allem für Anstrichzwecke geeignet.
Beispiel 7 1 Mol iso-Decylphenol wird mit 40 Mol Äthylenoxyd umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird mit 1 bis 1,5 Mol Schwefelsäure bei 30° C sulfiert und anschließend mit Natronlauge neutralisiert.
In 1100 Teilen einer wäßrigen Lösung von 36 Teilen dieses sulfierten Kondensationsproduktes aus iso-Decylpheno1 und Äthylenoxyd mit 5 Teilen Kaliumpersulfat werden 630 Teile Styrol, 270 Teile Acrylsäurebutyles.ter und 15 Teile Acrylsäure emulgiert und unter Rühren und Rückfluß bei 75 bis 85° C polymerisiert.
Man erhält eine etwa 45%ige koagulatfreie Polymerisatdispersion, die nach dem Abkühlen auf pH 7 eingestellt wird.
Die Polymerisatdispersion ist, wie in dem vorangehenden Beispielen beschrieben, gegen tiefe Temperaturen und'. Calciumchloridlösungen beständig. Beispiel 8 1 Mol iso-Octylphenol wird mit 30 Mo1 Äthylenoxyd umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird mit 1 bis 1,5 Mol Schwefelsäure bei 30° C sulfiert und anschließ@end mit Natronlauge neutralisiert.
In 1000 Teilen einer wäßrigen Lösung von 30 Teilen dieses sulfierten Kondensationsproduktes aus iso-Octylphenol und Äthylenoxyd und 5 Teilen Kaliumpersulfat werden 800 Teile Vinylpropionat, 200 Teile Methacrylsä,uremethylaster und 15 Teile Acrylsäure emulgiert und unter Rühren am Rückfluß bei 70 bis 80° C polymerisiert. Man erhält eine 50a/oigekoagulatfreie Polymernsatdi@spersion, die nach dem Abkühlen auf ein pH von 7,5 bis 8 eingestellt wird. -Diese Polymerisatdispersion ist völlig ca.lciumchlorid- und frostbeständig und ergibt einen farblosen, klaren und glänzenden, nicht klebenden Film, der gegen die Einwirkung von Wasser sehr beständig ist. Die Dispersion eignet sich nach einer Pigmen.tierung besonders für Anstrichzwecke. Beispiel 9 1 Mol Decylphenol wird mit 40 Mol Äthylenoxyd umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird mit 1 bis 1,5 Mol Schwefelsäure bei 30° C sulfiert und anschließend mit Natronlauge neutralisiert.
In 1200 Teilen einer wäßrigen Lösung aus 60 Teilen dieses s.ulfierten Kondensationsproduktes aus Decylphenol und Äthylenoxyd, 20 Teilen Acrylsäure, 20 Teilen Methacryiamid und 3 Teilen Käliumpersulfat werden 450 Teile Acrylsäurebutylester emulgiert. Die Emulsion -wird mit Natronlauge auf -pg8 eingestellt, und in einem 10-atü-Druckkessel werden 550 Teile Vinylchlorid zugerührt.
Von der Monomerenemulsion werden 20% in das Polymerisationsgefäß gedrückt und unter Rühren bei 60 bis 80° C und 8 bis 9 atü polymerisiert. In dem Maße, wie die Polymerisation fortschreitet, wird im Verlauf von etwa 8 Stunden die übrige Monomerenemulsion zugegeben. Wenn der Druck auf 2 atü abgefallen ist, wird gekühlt und entspannt; es werden 120 Teile 50%iges Methanol eingerührt.
Die so erhaltene Polymerisatdispersion ist bei pg 6 bis 9 frost- und elektrolytbeständig. Sie gibt einen klaren Film und eignet sich für die Herstellung von Bodenbelägen und zum Bestreichen von Papieren.
Beispiel 10 1 Mol Äthylhexylphenol wird mit 35 Mol Äthylenoxyd umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird mit 1 bis 1,5 Mol Schwefelsäure bis 30° C sulfiert und anschließend mit Natronlauge neutralisiert.
In 1200 Teilen -einer wäßrigen Lösung aus 64 Teilen dieses sulfierten Kondensationsproduktes aus Äthylhexyiphenol und Äthylenoxyd und 10,6 Teilen Wasserstoffsuperoxyd (33%ig) werden 800 Teile Acrylsäureäthylester emulgiert und unter Rühren unter Rückfluß bei 70 bis 80° C polymerisiert. Nach dem Dämpfen erhält man eine koagulatfreie und monomerenfreie Polymerisatdispersion, die bei pH 2 bis 9 bis -20° C frostbeständig ist und mit einer 20%igen wäßrigen Calciumchloridlösung beliebig verdünnt werden kann.
Die Dispersion ist z. B. als Binder für die Leder-oder Textilausrüstung geeignet.
Beispiel 11 1 Mol Octy lphenol wird mit 45 Mol Äthylenoxyd umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird mit 1 bis 1,5 Mol Schwefelsäure bei etwa 30° C sulfiert und anschließend mit Natronlauge neutralisiert.
Es werden 800 Teile Wasser, 60 Teile des obenerwähnten Emulgiermittels und 2 Teile Kaliumpersulfat vorgelegt. Dazu läßt man unter Rühren bei 70 bis 80° C und unter Rückfluß gleichmäßig aus zwei getrennten Gefäßen in dem Maße, wie die Polymerisation fortschreitet, einerseits 550 Teile Acrylsäurebutylester und 450 Teile Vinylacetat und andererseits 3 Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 100 Teilen Wasser, zulaufen. Nach dem Abkühlen werden noch .200 Teile 501%iges Methanol eingerührt, und sodann wird mit verdünnter Natronlauge neutralisiert. Man erhält eine etwa 501/oige koagulatfreie Dispersion, welche in einem pg-Intervall von 2,5 bis 9 frost- und elektrolytbeständig ist. Sie bildet beim Trocknen einen klaren, glänzenden, schwach klebenden Film.
Beispiel 12 1 Mol Octylphenol wird mit 45 Mol Äthylenoxyd umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird mit 1 bis 1,5 Mol Schwefelsäure bei 30° C sulfiert und anschließend mit Natronlauge neutralisiert.
Es werden 800 Teile Wasser, 60 Teile des obenerwähnten Emulgiermittels und 2 Teile Kaliumpersulfat vorgelegt. Dazu läßt man unter Rühren bei 70 bis 80° C und unter Rückfluß gleichmäßig aus zwei getrennten Gefäßen in dem Maße, wie die Polymerisation fortschreitet, einerseits 950 Teile Vinylpropionat und 50 Teile Maleinsäuredimethylester und andererseits 3 Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 100 Teilen Wasser, zulaufen. Nach dem Abkühlen werden noch 200 Teile 501/oiges Methanol eingerührt und mit verdünnter Natronlauge neutralisiert. Man erhält eine etwa 50o/oige koagulatfreie Dispersion, welche in einem pH Intervall von 2,5 bis g frort- und elektrolytbeständig ist. Sie bildet beim Trocknen einen klaren, glänzenden, schwach klebenden Film.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von frost- und elektrolytbeständigen Polymerisatdispersionen aus monomeren, polymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen in wäßrigem Medium unter Zusatz von wasserlöslichen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgatoren alkylierte aromatische Oxyverbindungen mit verzweigten oder unverzweigten Kohlenstoffketten aus 6 bis 20 C-Atomen, die pro Mol mit wenigstens 9 Mol Äthylenoxyd oder Propylenoxyd umgesetzt und anschließend sulfiert wurden, verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Van Alphen, Schönlau, van den Tempel, Gummichemikalien, Stuttgart, 1956 (Berliner Union G. m. b. H.). Vorwort Seite V unten, und- ferner unter Em22, Em30 und Ein 78.