DE1269337B

DE1269337B - Stabile waessrige Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate

Info

Publication number: DE1269337B
Application number: DEP1269A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Dinges; Dr Karl-Heinrich Knapp; Dr Erwin Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-10-12
Filing date: 1959-10-15
Publication date: 1968-05-30
Also published as: FR1276799A; NL6412954A; NL256899A; US3178385A; CH426255A; GB972070A; DE1187604B; NL130818C; BE596034A; NL111257C; US3349121A; NL6401653A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES S/WWWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08j

C 09 d; C 09j; D 06 m

39 b-22/01

22 g-10/01; 22 h-3;
22i-2;8k-3

1269 337
P 12 69 337.7-43
15. Oktober 1959 30. Mai 1968

Es ist bekannt, wäßrige Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate herzustellen, indem man in wäßriger Emulsion Acryl- oder Methacrylsäureamide, in denen die Amidgruppen durch eine Methylol- oder Methyloläthergruppe substituiert sind, mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, Mannichbasen des Acryl- und Methacrylsäureamids zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren ίο in wäßriger Emulsion der Mischpolymerisation zu unterwerfen.

Nach diesen Verfahren werden Mischpolymerisate erhalten, die selbstvernetzende Eigenschaften besitzen, da sie unter der Einwirkung von Hitze und/ oder von sauren Katalysatoren in vernetzende unlösliche Mischpolymerisate übergeführt werden können. Die wäßrigen Dispersionen dieser Mischpolymerisate genügen jedoch hinsichtlich ihrer Stabilität nicht allen Anforderungen der Praxis. Es hat sich z. B. gezeigt, daß ein vorübergehendes Antrocknen dieser Dispersionen, besonders unter gleichzeitiger mechanischer Beanspruchung, die Bildung von Koagulaten zur Folge hat. Dieser Nachteil äußert sich in schlechten Laufeigenschaften beim Herstellen von Überzügen oder Imprägnierungen aus den genannten Dispersionen.

Aus der deutschen Patentschrift 1 053 783 sind Mischpolymerisate bekannt, die unter anderem aus polymerisierten Einheiten von Estern oder Amiden copolymerisierbarer Säuren aufgebaut sind und die über eine Brücke von mindestens 2 Kohlenstoffatomen an das Heteroatom der Ester- oder Amidgruppe mindestens eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten. Im Gegensatz zu den Verfahrensprodukten der Erfindung sind die Verbindungen der genannten deutschen Auslegeschrift nicht spaltbare Produkte, enthalten keine hydrophilen Gruppen im Sinne der vorliegenden Erfindung und sind nicht vernetzbar.

Die deutsche Auslegeschrift 1 047 431 betrifft die Herstellung von Dispersionen vernetzter Mischpolymerisate u. a. aus freier N-Methylolverbindung des Methacrylsäureamids. Demgegenüber werden gemäß dem Verfahren der Erfindung stabile wäßrige Dispersionen unvernetzter, jedoch vernetzbarer Mischpolymerisate erhalten, wobei sich die Vernetzungskomponente von Mannichbasen mit speziellen reaktiven, insbesondere hydrophilen Substituenten von gegebenenfalls substituierten Acrylsäureamiden ableitet.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 005 730 ist es bekannt, Polymerisate aus ungesättigten Carbonsäureamiden mit Aldehyden in die entsprechenden Stabile wäßrige Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt: Dr. Karl-Heinrich Knapp, Dr. Erwin Müller, 5090 Leverkusen; Dr. Karl Dinges, 5074 Odenthal

Alkylolderivate zu überführen. Produkte gemäß vorliegender Erfindung können hiernach nicht erhalten werden.

Die USA.-Patentschrift 2 328 901 betrifft die nachträgliche Umsetzung von Carbonsäureamidgruppen enthaltenden Polymerisaten mit einem Aldehyd und einem Amin. Produkte mit hydrophilen Gruppen, wie sie gemäß vorliegender Erfindung erhalten werden und wie sie für die Reemulgierbarkeit von Polymerisatdispersionen erforderlich sind, werden nach der USA.-Patentschrift nicht erhalten.

Fernerhin wurde vorgeschlagen, wäßrige Dispersionen von Mischpolymerisaten zu verwenden aus erstens 0,5 bis 10% an olefinisch ungesättigten Monomeren mit einer hydrophilen Gruppe, insbesondere einer Carboxyl- oder Oxygruppe, zweitens 0,5 bis 15% an einem Methyloläther und/oder einer Mannichbase des Acrylsäure- oder Methacrylsäureamids und drittens mindestens einem weiteren olefinisch ungesättigten Monomeren, das mit den vorgenannten Monomeren mischpolymerisationsfähig ist, wobei diese wäßrigen Dispersionen als Emulgiermittel im wesentlichen solche nichtionischen Charakters enthalten. Dispersionen dieser Art sind von den oben aufgeführten Nachteilen frei, d. h. zeigen eine ausreichende Stabilität bzw. gute Reemulgierbarkeit.

Erfindungsgegenstand sind stabile wäßrige Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate für die Herstellung von geformten Gebilden mit einem Gehalt an Mischpolymerisaten aus mischpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 25 Gewichtsprozent der

»9 557/509

Monomeren Acrylsäureamidderivate der allgemeinen Formel I

CH₂=C-CO-NH-CH₂-N-(CH₂).

2)x

mehreren olefinisch ungesättigten Gruppen in Mengen von etwa 0,01 bis 10%. bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren, eingesetzt werden, wie z. B. GIykoldiacrylate, Glykoldimethacrylate, Acrylsäure- und/ oder Methacrylsäureallylester, Divinylbenzol, Triallylcyanurat oder Substitutionsprodukte der genannten Verbindungen. Die Auswahl dieser Monomeren erfolgt je nach den angestrebten Eigenschaften der Mischpolymerisate. Im allgemeinen werden ein

— OH, — COOH. — COOMe, — SO₃H, — SO₃Me,

— CN, -CH = CH₂ und

— O

-(CH₂),,-Ο]..-OH

enthalten, wobei bedeuten können Me = Alkalimetall oder Ammonium, η = eine ganze Zahl von 1 bis 4, ζ = eine ganze Zahl von 1 bis 25 (vergleiche z. B.

sind, wobei bedeutet R₁ = Wasserstoff. Alkylgruppen
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₂ = Wasserstoff,
Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
sowie Gruppen der allgemeinen Zusammensetzung io oder mehrere elastifizierend wirkende Monomere,

— (CH₂J_x—Y, χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und wie konjugierte Diolefine, Acrylester mit ein oder Y = —SO₃H, —COOH, —OH, —SO₃Me, mehreren verstärkend wirkenden Monomeren, wie

— COOMe, wobei Me ein Alkalimetall oder Am- Styrol, Acrylnitril, Vinylchlorid, kombiniert, monium darstellt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

Geeignete olefinische Monomere, die mit Ver- 15 zu verwendenden Mischpolymerisationskompönenten bindungen der allgemeinen Formel I mischpoly- der allgemeinen Formel I können erhalten werden, merisiert werden können, gehören vorzugsweise indem man olefinisch ungesättigte Verbindungen, folgenden Verbindungsklassen an: die mindestens einmal die Carbonamidgruppierung

— CO — NH— im Molekül enthalten, umsetzt mit

a) «,/^-olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren 20 Formaldehyd und sekundären Aminen, die min- und deren Derivate, wie beispielsweise Ester destens eine der folgenden funktionellen Gruppen der Acryl- und Methacrylsäure mit gesättigten

einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Acryl- und Methacrylsäureamide, Acryl- und Methacrylnitril;

b) aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, tf-Methylstyrol, Dichlorstyrole und andere Derivate;

c) aliphatische Vinylverbindungen, wie Vinylether, 30 deutsche Auslegeschrift 1 187 504).

Vinylester, Vinylketone, Vinylhalogenide, so z. B. Die wäßrigen Mischpolymerisatdispersionen des

Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- vorliegenden Verfahrens werden erhalten, indem die äthyläther sowie Vinylidenchlorid; oben aufgeführten Monomeren in wäßriger Disper-

d) konjugierte Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoff- sion unter Verwendung von Emulgiermitteln wie atomen, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl- 35 üblich mischpolymerisiert werden. Hierbei können butadien, Chloropren; sowohl kationenaktive wie anionenaktive als auch

e) Methylolverbindungen des Acrylsäure- und nichtionische Emulgiermittel sowie Kombinationen Methacrylsäureamids gemäß der allgemeinen dieser Emulgatoren verwendet werden. Zur Erzielung

einer optimalen Stabilität bzw. einer besonders hohen 40 Reemulgierbarkeit dieser Dispersionen werden überwiegend Emulgiermittel nichtionischen Charakters bevorzugt, wobei der Anteil an kationen- oder anionenaktiven Verbindungen 0,5 Gewichtsprozent, bezogen in der R für Wasserstoff oder Methyl, R₁ für auf das Polymerisat, nicht übersteigen soll. Die PolyWasserstoff. Alkyl, Aralkyl oder Aryl. R₂ für 45 merisation wird bevorzugt bei Temperaturen unter-Alkyl oder Cycloalkyl, wie z. B. Methyl, Äthyl, halb 50 C durchgeführt. Bei pH-Werten von 3 bis 7 n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl. Cyclo- tritt dabei in der Dispersion noch keine Vernetzung hexyl, steht; ein. Der pH-Wert der Polymerisatemulsionen kann

f) ferner Mannichbasen des Acrylsäure-und Meth- zwischen 3 und 10 liegen, d.h.. die Mischpolymeriacrylsäureamids gemäß der allgemeinen Formel 5° sation kann sowohl im sauren Gebiet mit unterhalb

pH = 7 wirkenden Redoxsystemen. wie z. B. Persulfaten. Pyro- bzw. Bisulfiten. als auch im alkalischen Gebiet mit oberhalb pH = 7 wirkenden Redoxsystemen. wie z. B. Persulfaten-Triäthanolamin. durchgeführt werden. Falls die Polymerisation unterhalb pH = 6 erfolgt, ist es zweckmäßig, den pH-Wert

Formel

CH, = C

' i
R

CO N-CH₂OR₂

II

'R3

CH₁ = C — CO · N — CH, — N

III

sofort nach beendeter Polymerisation auf oberhalb pH = 6 zu erhöhen, beispielsweise durch Zusatz von Ammoniak, Natronlauge oder Triäthanolamin. Verbindungen, die das Molekulargewicht regulieren, wie langkettige Alkylmercaptane. Diisopropylxanthogenat u. a., können bei der Polymerisation mitverwendet werden.

Darüber hinaus sind ohne weiteres noch eine ganze Als Polymerisationskatalysatoren kommen an-

Reihe olefinisch ungesättigter Monomerer misch- 65 organische Perverbindungen, wie Kalium- oder Ampolymerisierbar, die aber im allgemeinen von unter- moniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd. Percarbonate, geordnetem technischem Interesse sind. Ferner organische Peroxydverbindungen. wie Acylperoxyd, können auch vernetzend wirkende Monomere mit beispielsweise Benzoylperoxyd, Alkylhydroperoxyde.

in der R und R₁ die gleiche Bedeutung wie in der Formel II haben und R₃ und R₄ für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder gemeinsam für einen heterocyclischen Rest, wie z.B. den Morpholinrest. stehen. Verbindungen dieses Typs sind in der deutschen Auslegeschrift 1 102 404 beschrieben.

wie tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Dialkylperoxyde, wie Ditert.-butylperoxyd, in Betracht. Vorteilhafterweise werden die anorganischen oder organischen Perverbindungen wie üblich in Kombination mit Reduktionsmitteln angewendet. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumpyrosulfit oder -bisulfat, Natriumformaldehydsulfoxylat, Triäthanolamin.

Als für das vorliegende Verfahren geeignete Emulgatoren seien beispielhaft genannt: anionische Emulgatoren, wie z. B. die Salze langkettiger Alkylmonocarbonsäuren (Fettsäuren, Harzsäuren), Salze von sauren Alkylschwefelsäureestern, Salze von Alkylsulfosäuren sowie Alkylarylsulfonsäuren, Salze von Fettsäurekondensationsprodukten mit Oxyalkylcarbonsäuren, Aminoalkylcarbonsäuren u. dgl. m.. schließlich die Salze von sulfonierten Äthylenoxyaddukten. Als Vertreter für kationische Emulgatoren seien beispielsweise genannt Salze von Alkylaminen. Aryl-, Alkylaryl- oder Harzaminen und anorganischen oder organischen Säuren sowie Salze quaternärer Ammoniumverbindungen. Als Emulgatoren nichtionischen Charakters sind die bekannten Umsetzungsprodukte des Äthylenoxyds mit langkettigen Fettalkoholen oder Phenolen geeignet, wobei Vorzugsweise Umsetzungsprodukte mit mehr als 10 Äthylenoxydeinheiten zur Anwendung gelangen.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen zeichnen sich durch eine besonders hohe Stabilität aus. Die Stabilität dieser Dispersionen ist so hoch, daß sie beim Eintrocknen unter mechanischer Beanspruchung nicht koagulieren, sondern sich nach dem Auftrocknen wieder mit Wasser zu einer Dispersion anrühren lassen. Die vorliegenden Dispersionen zeigen außer der genannten Eigenschaft der Reemulgierbarkeit eine gute Frost- und Elektrolytbeständigkeit. So tritt z.B. weder beim Abkühlen auf —20 C noch bei Zusatz 20" „iger Calciumchloridlösungen Koagulation ein. Ebenso hervorragend ist die Verträglichkeit gegenüber Füllstoffen. Pigmenten und anderen Zusätzen. so daß bei der Herstellung von Anstrichmitteln. Klebemitteln oder Imprägniermitteln keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind.

Die Mischpolymerisate der beschriebenen Dispersionen besitzen tertiäre Aminmethylengruppen. die bei erhöhten Temperaturen und oder Einwirkung von sauren Katalysatoren gespalten werden und gleichzeitig eine Selbstvernetzung der Mischpolymerisate unter Bildung von unlöslichen Vernetzungsprodukten bewirken. Auf Grund ihrer Eigenschaft, bereits unter milden Bedingungen in unlösliche Vernetzungsprodukte überzugehen, können die genannten Polymerisate und Mischpolymerisate zur Herstellung von beliebig geformten Gebilden, wie überzügen, Imprägnierungen und Verklebungen, herangezogen werden. Man kann hierbei in der Weise vorgehen, daß man die Dispersionen mit geeigneten Säuren oder sauer wirkenden Verbindungen, wie z. B. Salzsäure. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Ammoniumchlorid oder sauren Phosphaten auf einen sauren pH-Wert, vorzugsweise von 2 bis 5, einstellt, sodann auf geeignete Unterlagen aufbringt und das Wasser bei erhöhten Temperaturen verdampft, wobei die Vernetzung der Polymerisate stattfindet. Es ist jedoch auch möglich, die Vernetzung lediglich durch Einwirkung von Wärme zu bewirken, wobei sich Temperaturen von etwa 80 bis 200 C, vorzugsweise 100 bis 150 C. als geeignet erwiesen haben. Obwohl es prinzipiell möglich ist, die beschriebenen reemulgierbaren selbstvernetzenden Mischpolymerisatdispersionen ohne zusätzliche Vernetzungsmittel für die Herstellung von geformten Gebilden anzuwenden, so kann es doch in manchen Fällen vorteilhaft sein, den Dispersionen z. B. wasserlösliche Kondensationsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit Harnstoff, Melamin bzw. Alkylmethylolätherderivate solcher Verbindungen zuzusetzen, um eine zusätzliche Vernetzung der geformten Gebilde zu bewirken.

In den nachfolgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes vermerkt.

Beispiel 1

In einem mit Rührwerk und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß wird ein Gemisch aus 180 Teilen Acrylsäurebutylester und 108 Teilen Styrol in einer Lösung aus 450 Teilen Wasser, 20 Teilen des Umsetzungsproduktes aus 13 bis 15 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Oxydiphenylmethan sowie 12 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Methacrylamid, Formaldehyd und N-Butyltaurin mit der Formel

CH3 Q).Hy

H₂C = C — CO — NH — CH₂ — N — CH₂ — N — CH₂ — CH₂ — SO₃H

emulgiert. Nachdem die Temperatur auf 40 C erhöht worden ist. werden 1.2 Teile Kaliumpersulfat und 1.8 Teile Natriumpyrosulfit zugesetzt. Die Polymerisation läßt man bei etwa 45 C ablaufen. Nach beendeter Polymerisation wird der erhaltene, etwa 38" „ige Mischpolymerisat-Latex mit Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt.

Einige Tropfen der Dispersion lassen sich nach dem Trockenreiben auf der Handfläche wieder mit Wasser zu der ursprünglichen Dispersion anrühren.

Aus der Dispersion hergestellte Folien zeigen nach dem Erhitzen auf 120'C (5 Minuten) nur noch eine sehr geringe Wasserquellung.

Beispiel 2

Die Polymerisation wird gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß ein Monomerengemisch aus 213 Teilen Acrylsäurebutylester, 75 Teilen Acrylnitril und 18 Teilen der Verbindung

H,C = CH — CO — NH — CH,

N — CH₂

CH, — SO,H

eingesetzt wird.

Die erhaltene Dispersion zeigt die gleichen vorteilhaften Eigenschaften wie die nach Beispiel 1 hergestellte.

Beispiel 3

In einem Rührgefäß wird eine Lösung aus 530 Teilen Wasser und 20 Teilen des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Cethylalkohol und 13 bis 15 Teilen Äthylenoxyd vorgelegt. Darin werden etwa ein Zehntel eines Monomerengemisches aus 300 Teilen Acrylsäurebutylester, 180 Teilen Styrol und 0,25 Teilen n-Dodecylmercaptan emulgiert. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff und Erhitzen der Mischung auf 35° C wird die Polymeriration durch Zugabe von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat und 1,0 Teil Natriumpyrosulfit gestartet. Aus vier Tropftrichtern läßt man nun a) das restliche Monomerengemisch, b) eine Lösung von 30 Teilen der Verbindung

CH₂ = C — CONH — CH₂ — N — CH₂COOH

CH₃ CH₃

in 100 Teilen Wasser, c) 3 Teile Natriumpyrosulfit in

IO 60 Teilen Wasser und d) 2 Teile Kaliumpersulfat in 60 Teilen Wasser gleichmäßig innerhalb von 3 Stunden zulaufen. Die Polymerisationstemperatur wird durch Außenkühlung auf 40 bis 45° C gehalten. Nach einer Nachrührzeit von 1 bis 2 Stunden ist die Polymerisation beendet. Der pH-Wert der etwa 38%igen Dispersion wird auf etwa pH 7 eingestellt. Die Dispersion zeigt die gleichen günstigen Eigenschaften wie die nach Beispiel 1 hergestellte.

B e i s ρ i e 1 4

In einem Rührgefäß wird eine Lösung aus 860 Teilen Wasser, 24 Teilen eines Alkylsulfonate mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 400 Teilen einer 25%igen Lösung des Umsetzungsprodukts aus 1 Mol Cetylalkohol und 13 bis 15 Teilen Äthylenoxyd vorgelegt. Nach Zugabe von 0,8 Teilen Natriumhydroxyd, 1,12 Teilen Ammoniak (30%) und 0,24 Teilen Triethanolamin hat die Lösung einen pH-Wert von 7,5 bis 8,0. Bei 25° C wird nun eine Mischung von 248 g Styrol, 400 g Acrylsäurebutylester, 80 g Acrylsäureäthylester, 32 g Methacrylamidmethylolmethyläther und 40 g der Verbindung

CH, — CH₇ — OH

H,C = CH — CO · NH — CH, -N

zugesetzt und mit 0,42 g Kaliumpersulfat die Polymerisation ausgelöst.

Nach Beendigung der Polymerisation nach etwa 5 Stunden wird ein 38- bis 39%iger, sehr stabiler Latex erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Stabile wäßrige Dispersionen selbstvernetzender Mischpolymerisate für die Herstellung von geformten Gebilden mit einem Gehalt an Mischpolymerisaten aus mischpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 25 Gewichtsprozent der Monomeren Acrylsäureamidderivate CH₂ — CH₂ — OH

der allgemeinen Formel I

CH₂ = C — CO — NH — CH₂- N-(CH₂J_x-Y

sind, wobei bedeutet R₁ = Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₂ = Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie Gruppen der allgemeinen Zusammensetzung — (CH₂)*—Y, x eine ganze Zahl von 1 bis 3 und Y=-SO₃H, —COOH, —OH, -SO₃Me, — COOMe, wobei Me ein Alkalimetall oder Ammonium darstellt.

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 053783,1 047431.

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