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Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Kristallen aus Lösungen
durch Vakuumkühlung Es ist bekannt, Salze oder ähnliche feste Stoffe aus Lösungen
dadurch auszukristallisieren, daß die Lösungen durch teilweise Verd, ampfung im
Vakuum abgekühlt werden. Für die Erzeugung des Vakuums im Kristallisator werden
bei diesem Verfahren zweckmäßig Dampfstrahlapparate benutzt, die den aus der Lösung
entwickelten Wasserdampf absaugen und so weit kOmprimieren, daß er in einem Wasserdampf
kondensato, niedergeschlagen werden kann. Mit dieser Einrichtung lassen sich tiefe
Kühltemperaturen erzielen. Es ist auch schon die Abkühlung der Lösung, aus der die
Kristalle gewonnen werden sollen, mehrstufig durchgeführt worden, wobei die aufeinanderfolgenden
Stufen mit ständig um etwa 5° C abnehmender Temperatur betrieben wurden. Die Dampfstrahlapparate,
die den Wasserdampf aus den einzelnen Stufen in einen gemeinsamen Wasserdampfkondensator
fördern, haben dann z. B. ein. mittleres -Temperaturgefälle von etwa 17, 5° C zu
bewältigen, wenn die Lösung von 30 auf 10° C gekühlt werden soll, wahrend bei einer
einstufigen Anlage, in der die Lösung ebenfalls von 30 auf 10° C herabgekühlt wird.
das zu überwindende Temperaturge£älle 25° C beträgt. Durch die Anwendung mehrerer
Stufen bei der V akuumkristallisation läßt sich somit eine wesentliche Herabsetzung
des Treibdampfverbrauches erzielen.
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Ferner ist bekannt, das Auskristallisieren von Salz aus einer Lösung
im Gebiet der metastabilen Sättigung in der Weise durchzuführen, daß die frische
heiße Lösung in einen Kreislauf eingespeist wird.
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Dieser geht durch einen Varkuumverdampfer und eine Kristallansammlung,
die sich in einem unter Normaldruck, leichtem Überdruck oder leichtem Unte. rdruck
stehenden zweiten Gefäß befindet. Im Verdampfer erfolgt die Abkühlung des Gemisches
aus Kreislauflösung und frisch zufließender Lösung, die wärmer ist als die Kreislauflösung,
auf eine Temperatur, die ungefähr 1° C unter der Sättigungstemperatur der Lösung
liegt. In der Kristallansammlung krista. llisiert das Salz aus unter Auslösung der
Übersättigung der Lösung, die dann unter ständiger Zumischung frischer wärmerer
Lösung aus dem Kristallisator in den Verdampfer zurückkehrt. Man ha, t auch schon
so gearbeitet, daß aus einem gemeinsamen Verdampfer die im Gebiet der matastabilen
Sättigung befindliche Lösung auf mehrere Kristallisatoren verschiedener Größe verteilt
wurde, aus denen sie wieder in den Verdamp fer zurückgeleitet wurde. Die Kristallzüchtung
erflogte dadurch, daß ein Gemisch von Lösung und Kristallen in jedem Kristallisator
in kreisender turbulenter Bewegung gehalten wurde und daß die Kristalle, wenn sie
eine gewünschte Größe erreicht hatten, sich unter der Wirkung der kreisenden Bewe-
gung
aus der Lösung abschieden. Sie gelangten dann in den nächstgrößeren Kristallisator,
in dem sie nach dem gleichen Prinzip weitergezüchtet wurden. Aus dem größten Kristallisator
wurden die Kristalle in der angestrebten Korngröße abgezogen.
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Mit diesen Verfahren gelingt die Erzeugung eines groben Kristallkornes.
Indessen werden beim Auskristallisieren des Sa, lzes, selbst wenn dieses im Geb,
iet der metastabilen Sättigung erfolgt, ständig neue Kristallkeime gebildet. Man
erhält also bei dem bekannten Verfahren nicht nur das gewünschte grobe Kristallkorn,
sondern immer noch wesentliche Mengen feineren und feinsten Kornes. Das feinere
Korn stört nun in vielen Fällen die Weiterverwendung des Sa. lzes, z. B. kann es
beim Lagern des Salzes zu unerwünschten Verfestigungen durch Schichten und Klumpenbildung
führen.
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Es ist auch bereits eine Vorrichtung vorgeschlagen worden, die innerhalb
eines Verdampfers trichterförmige und konzentrische Einbauten und eine vom Verdampfer
zuerst nach unten und dann nach oben verlaufende, über einem Trichter mündende Kreislaufführung
enthält. Der tiefste Punkt der Kreislaufführung, die im aufsteigenden Ast einen
Lufteinlaß aufweist, liegt hierbei zweckmäßig etwa um das zehnbis zwanzigfache der
Förderhöhe unter dem Flüssigkeitsspiegel im Verdampfer.
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Durch die Erfindung gelingt es, ein. gleichmäßiges und einheitliches
Kristallkorn zu erzielen, das die erwähnten Nachteile nicht mehr hat. Danach erfolgt
die Züchtung von Kristallen beim Auskristalliseren von Salzen oder ähnlichen festen
Stoffen aus Lösungen, unter Venvendung des bekannten Kreislaufes der lösung, durch
Vakuumverdampfung und Kristallisation, mehrstufig in der Weise, daß mehrere Stufen
derart in Hintereinanderschaltung betrieben werden, daß
zwischen
den einzelnen Stufen ein Temperaturabfatt der Lösung von 4 bis 7° C auftritt und.
daß das Verhältnis der frisch in die kreisende Lösung jeder Stufe eingefiihrten
Flüssigkeitsmenge zur kreisenden Flüssigkeitsmenge so bemessen wird, daß das Gemisch
mit einer Temperatur in den Behandlungsraum gelangt, die nur etwa l bis 2° C über
der Temperatur der Lösung im Behandlungsraum liegt.
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Dadurch, daß die kristallisation mit Kreislaufflüssigkeit in dieser
Weise in mehreren Stufen durchgeführt wird, wird die Bildung neuer Kristallkeime
e während der Abkühlung wesentlich vermindert.
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Kühlt man wie bisher in einer oder mehreren Stufen jeweils um das
Ganze zur Verfügung stehende Temperaturgefälle ab, so muß man eine verhältnismäßig
große Flüssigkeitsmenge im Kreislauf halten, damit das Gemisch aus Kreislaufflüssigkeit
und frisch zugeffihrter Flüssigkeit in den Bereich der metastabilen Sättigung kommt.
Wird dagegen die stufenweise Behandlung so geführt, daß in jeder Stufe nur um ein
Bruchteil des gesamten zur Verfügung stehenden Temperaturgefälles abgekühlt wird,
so, nimmt die erforderliche Kreislaufflüssigkeit in jeder Stufe umgekehrt proportional
der Stufenzahl ab. Bei drei Stufen ist nur noch ein Drittel, bei fünf Stufen nur
noch ein Fünftel der bisher erforderlichen Kreislaufflüssigkeitsmenge notwendig.
Geht nun die Lössung nacheinander durch alle Kreislaufstufen, sol wachsen die in
der vorgeschalteten Stufe neu gebildeten. Kristallkeime in der folgenden Stufe,
und man erhält demgemäß ein größeres und viel gleichmäßigeres Ko. rn als bei dem
bekannten Verfahren, in dem auch bei stufenweisem Arbeiten in jeder Stufe die Lösung
um das Ganze zur Verfügung stehende Temperaturgefälle abgekühlt wird.
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Nach der Erfindung wird die Krista, llisation des Salzes aus der
gesättigt oder nahezu gesättigt vorlaufenden Lösung beispielsweise in drei oder
vier oder in einer noch größeren Stufenzahl durchgeführt, deren Temperatur in der
Richtung des Flüssigkeitsdurchganges von Stufe zu Stufe um etwa 4 bis 7°C. z. B.
5°C, abnimmt. Vor dem Eintritt in jede Stufe gelangt die zufließende Lösung in einen
Flüssigkeitskreislauf der in der betreffenden Stufe vorhandenen Lösung, der mengenmäßig
so bemessen wird, daß das Gemisch aus der wärmeren, frisch zufließenden Lösung und
der kälteren ösung der betreffenden Stufe eine Temperatur annimmt, die nur etwa
1 bis 2° C tuber der Temperatur des Flüssigkeitsinhaltes dieser Stufe liegt. Das
Gemisch wird in den Dampfraum der betreffenden Stufen zurückgeführt, wol durch teilweise
Verdampfung seine Temperatur wieder um I bis 2° C, also um die Spanne, um die das
Gemisch über der Temperatur der Stufe liegt, erniedrigt wird,. Das Flüssigkeitsgemisch
wird nun in dieser Stufe durch eine Kristallisierzone geführt, in der die durch
die Kühlung hervorgerufene Ubersättigung der Lösung der Kristalle weiterwachsen.
Die Kristalle werden in der Schwebe gehalten, derart, daß sich nur solches Salzko'rn
absetzt, das eine bestimmte Größe erreicht hat. Der in der Stufe entwickelte Wasserdampf
wird mittels Strahlapparat in die Kondensatien, z. B. einen gemeinsamen Kondensator,
gefördert, um den Dampfverbrauch der Anlage möglichst gering zu halten.
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Die Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß der Dampfverbrauch nach
wesentlich niedriger ist als bei den bekannten Verfahren und daß man mit einer Apparatur
auskommt, die verhältnismäßig wenig Kosten verursacht. Die Stufen. werden dadurch
geschaffen, daibl man ein zylindrisches Gefäß durch radi-
ale Trennwände in Kammern
unterteilt, durch die die zu behandehlnde Lösung naceinander hindurchgeführt wird.
Die Kammern können nach einem alteren Vorschlag durch konische Unterteile und trichterförmige
Einsätze, aus denendiekreisendeFlüssigkeit durch ein Rohr in den unteren Teil der
Kammer geleitet wird, so eingerichtet werden, daß in ihrem unteren Teil eine geeignete
Salzmenge in der Schwebe gehalten wird, innerhalb der die Kristallzüchtung vor sich
geht. Sich absetzendes schweres Korn, das die gewünschte Korngröße erreicht hat,
kann unten aus der Kammer mittels bekannter Vorrichtungen ständig oder zeitweise
abgezogen werd. en.
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In der Zeichnung ist der erfindungsgemäße Kristallisierappara, schematisch
und beispielsweise dargestellt.
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Abb. 1 ist ein senkrechter Schnitt durch die Vorrichtung und Abb.
2 ein Schnitt nach Linie A-B in der Abb. 1.
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Der Apparat besteht aus einem zylindrischen Mantel 1, der durch die
trennwänd 2 und 3 in beispielsweise vier Kammern a, b, c, d unterteilt ist. In jeder
dieser Kammern befindet sich ein trichterförmiger Einbau mit einem zylindrischen
Ansatz, der bis in den trichterförmigen unteren Teil der Kammer hineinreicht.
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Die Lösung, aus der Salze auskristallisiert werden sollen, wird nacheinander
durch alle Kammern geführt und in jeder Kammer durch teilweise Verd. ampfung im
Vakuum abgekühlt. Beispielsweise gelangt die Lösung gesättigt oder nahezu gesättigt
durch, die Leitung 6 in den Flüssigkeitskreislauf, der durch die Leitungen 7, 8
geht. Durch die Leitung 7 fließt Flüssigkeit mit der Temperatur, die dem in der
Kammer g herrschenden Vakuum entspricht, aus der Kammer a abwärts. Sie kehrt gemischt
mit der durch Leitung 6 zugeführten wärmeren Lösung durch Leitung 8 in die Kammer
zurück, in der sie von oben in den tricherförmigen Einbau 4 fällt. Die durch die
Leitung 7 aus der Kammer a abgeleitete Flüssigkeitsmenge beträgt ein Mehrfaches
der bei 6 zuströmenden Flüssigkeitsmenge. Sie wird so bemessen, daB das Gemisch
aus der kälteren kreisenden Flüssigkeit und der wärmeren frisch ankommenden Flüssigkeit
eine Mischtemperatur erhält, die um etwa 1 bis 2° C höher ist als die Temperatur,
die durch die Vakuumverdampfung in dem Flüssigkeitsinhalt der Kammer a aufrechterhalten
wird. Bei dem Eintritt in die Kammer a wird das Flüssigkeitsgemisch durch teilweise
Verdampfung wieder um etwa l bis 2° C auf die Temperatur des Flüssigkeitsinhaltes
dieser Kammer abgekühlt.
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Bei dieser Abkiihlung fallen noch keine Salzkristalle aus. Die Kristalle
bilden sich erst im unteren trichterförmigen Teil der Kammer a neu, in den die aus
8 ausnießende, durch die Abkühlung übersättigte Lösung durch den zylindrischen Ansatz
5 gelangt.
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Haben die Kristalle eine genügende Größe erreicht, so setzen sie sich
im Teil 9 der Kammer a ab und können z. B. durch ein Drosselorgan 10 kontinuierlich
oder periodisch abgezogen. werden. Das Vakuum in der Kammer a wird durch einen Dampfstrahlapparat
11 erzeugt, der in einen (nicht gezeichneten) Wasserdampfkondensator fördert. Die
Kreislaufführung der Flüssigkeiten durch die Leitungen 7 und 8 erfolgt mit Hilfe
bekannter Fördereinrichtungen z. B. vorteilhaft mittels einer kleinen Luftmenge,
die durch eine ringförmige Düse 12 in die Leitung 8 eingeführt wird.
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Aus der Kammer a gelangt die Flüssigkeit, die darin durch die teilweise
Verdampfung im Vakuum auf eine Temperatur gekühlt ist, die z. B. 5° C niedriger
ist
als die der durch 6 ankommenden Flüssigkeit, durch die Leitung 13 in den Flüssigkeitskreislauf
14, 16 der nächsten Kammer b, der in der gleichen Weise wie der Flüssigkeitskreislauf
durch die Leitung7 und 8, die zu Kammer a gehören, durch bekannte Fördervorrichtungen,
z. B. Lufteinführung mittels einer Vorrichtung, zweckmäßig Ringdüse 15, aufrechterhalten
wird. Der Flüssigkeitskreislauf und die Führung der Flüssigkeit in und durch die
Kammer b ist in der gleichen Weise ausgestaltet wie in der Kammer a.
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Etwa derart, daß die durch Beimischung eines mehrfachen Anteiles von
Flüssigkeit aus der Leitung 14 zu der aus der Leitung 13 ankommenden Flüssigkeit
auf etwa I bis 2° C über die Kammertemperatur in b abgekühlten Flüssigkeit durch
16 in den Trichter fällt und durch dessen zylindrischen Ansatz 18 abwärts in den
konischen Teil der Kammer b geführt wird, wo die Kristallisation aus der bei dem
Eintritt in die Kammer b um etwa I bis 2° C abgekühlten Flüssigkeit stattfindet.
Die durch diese Kristallzüchtung in der Kammer 19 gewonnenen großen Kristalle können
durch ein Drosselorgan 20 abgeleitet werden, das z. B. in derselben Weise ausgebildet
und betrieben sein kann wie das Drosselorgan 10 in Kammer a. Das Vakuum wird in
der Kammer b durch den Dampfstrahlapparat 21 erzeugt, der ebenso wie der Dampfstrahlapparat
11 in einen Wasserdampfkondensator fördert. Aus der Kammer b wird die Flüssigkeit
durch die Leitung 22 a, bgeleitet, um in der gleichen Weise wie in den Kammern a
und, b in den Kammern c und, d weiterbehandelt zu werden, die ebenso wie die Kammern
a und b mit Einbauten ausgestattet und betrieben werden und durch Dampfstrahlapparate
nach Wasserdampfkondensatoren evakuiert werden. Aus der letzten Kammer d-es können
auch noch mehr als vier Kammern hintereinandergeschaltet seinverläßt die Flüssigkeit
den Kristallisierapparat mit einer gewünschten Endtemperatur. Durch die stufenweise
Abkühlung in den hintereinandergeschalteten Kammern a, b, c, d wird ein besonders
gleichmäßiges Krista. llkorn gewonnen. Auch ist der Dampfverbrauch der die Abkühlung
bewirkenden Strahlapparate gering, weil diese ein wesentlich kleineres Temperaturgefälle
zu überwinden haben als bei den bekannten Kristallisatoren. Werden die hintereinandergeschalteten
Kammern da. durch geschaffen, daß ein zylindrischer Raum durch Trennwände unterteilt
wird, so könpen die Trennwände mit geringen Wandstärken ausgeführt sein, da der
Druckunterschied zwischen den einzelnen Stufen gering ist. Vorteilhaft werden die
Kammern gegeneinander isoliert, was z. B. dadurch erreicht werden kann, daß die
Unterteilungen 2, 3, doppelwandig ausgebildet werden, wobei der Raum zwischen den
Wänden entweder mit Wärmeisolierstoffen gefüllt oder auch unter einem guten Vakuum
stehen kann. Durch die Wärmeisolierung der Kammern gegenein. ander werden Kristallansätze
an den Trennwänden verhindert.
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Beispiel Eine bei etwa 90°C gesättigte Chloraliumlösung wurde in
einer Stufe in einem Krista. llisator abgekühlt, der mit Flüssigkeitskreislauf ausgestattet
war.
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In diesem Kreislauf wurde unten aus dem. Kristallisiergefäß Lauge
entnommen und durch Luft, die in den aufsteigenden Teil der kreislaufleitung eingeführt
: wurde, a, uf den Flüssigkeitsspiegel im Kristallisiergefäß gefördert. Der Laugendurchsatz
betrug 15 cbm/h. Dabei kristallisierte Chlorkalium, teilweise auch Chlornatrium
aus mit folgen. der Siebanalyse : über 1 mm ......................................
7% von 0, 75 bis 1 mm ...................................... 5% von n 0, 2 bis 0,
75 mm ...................................... 73% unter 0, 2 mm......................................
15% Erfindungsgemäß wurde in zwei Stufen bei insgesamt gleicher Abkühlungsspanne
gearbeitet und in den Stufen der erfindungsgemäße Temperaturabfall aufrechterhalten.
Dabei wurde aus der gleichen Lösung bei gleichem Laugendurchsatz ein Kristallkorn
mit folgenden Korngrößen erhalten : iiber 1 mm......................................
10% von 0, 75 bis l mm ...................................... 20% von 0, 2 bis 0,
75 mm......................................60% unter 0, 2 mm.......................
10"/o Die mittlere Korngröße, d. ie bei einstufigem Betrieb bei 0, 45 mm liegt,
wird also durch den erfindungsgemäßen zweistufigen Betrieb auf den überraschenden
Wert von fast 0, 7 mm gebracht.