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Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung grobkörniger Kristalle durch
Vakuumverdampfung - und stufenweise Abkühlung Es ist bekannt, daß durch langsames
Abkühlen gesättigter Salzlösungen in Bottichen, die finit gekühlten Rührwerken ausgestattet
sind, Kristalle erhalten werden, deren Größe von - der Zeitdauer der Abkühlung
abhängt. Nach den Angaben der Literatur muß während der Abkühlung die kristallausscheidende
Lösung im Bereich der metastabilen Zone bleiben. Wird dieLösung schneller abgekühlt,
so daß diese Zone überschritten wird, so fallen momentan Salzkristalle aus, und
man erhält ein mehr oder weniger feines Salz. Führt inaii aber die Abkühlung so
langsam durch, daß der Zustand der gekühltenLösung innerhalb der metastabilen Grenze
bleibt, so erhält man ein grobkörniges Salz, vorausgesetzt, daß eine genügende Zahl
von Kristallen in der Lösung in der Schwebe ist, was durch Rühren oder Bewegen des
ganzen Abkühlungsapparates erreicht werden kann.
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Es sind auch Vorrichtungen ausgeführt worden, bei denen der Inhalt
des Abkühlungsapparates mit so großer Geschwindigkeit über eine Kühlfläche geleitet
wird, daß die Abkühlung, d. h. der Unterschied zwischen der Temperatur der der Kühlfläche
zufließenden und der Temperatur der abfließenden Lösung, geringer als i ° _C ist.
Diese schwach unterkühlte Lösung wird iliit sog. Zuchtkristallen in Berührung gebracht,
wodurch sich die-der Übersättigung entsprechende Salzmenge ausscheidet.
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Die bekannten Kühlmethoden bestehen also darin, daß man sehr langsam
kühlt oder dal man bei momentaner Abkühlung nur eine geringe Temperaturerniedrigung
von weniger als i° C zuläßt. Derartige Apparaturen sind nicht leicht zu bedienen,
da bei Überschreitung dieser höchstzulässigen Temperaturdifferenz leicht unerwünschte
Salzansätze erhalten werden. Bei der Behandlung großer Laugenmengen, beispielsweise
in der Kaliindustrie, hat man seit langem angestrebt, die Wärme der bei der Kühlung
entstehenden Dämpfe für den Prozeß wieder nutzbar zu machen. Man hat deshally die
Systeme der indirekten Kühlung oder der. Kühlung durch langsame Verdunstung aufggeben,
auf ein grobes Kristall der anfallenden Salze verzichtet und ist zur Kühlung durch
Selbstverdarnpfung im Vakuum übergegangen. In der Regel wird hierbei -die Chlorkaliumlösung
von etwa 9o° C auf 30° C in vier oder fünf Ab-
kühlungsstufen gekühlt, so
daß sich für jeden Apparat eine durchschnittliche Temperatur-Senkung von etwa i5°
C ergibt. Bei diesem Temperaturgefälle ist es ausgeschlossen, Kristalle mit grobem
Korn zu züchten.
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Ferner sind _Vakuurnkühleinrichtungen bekannt, die aus einem langgestreckten
Kessel bestehen. Der Kessel ist quer zur Längsachse mehrfach unterteilt. Nur an
den tiefsten Stellen haben die Ouerwände Durchbrechungen, so daß die Lösung, aus
der die gelösten Salze in Form von Kristallen ausgeschieden werden sollen, die einzelnen
Abteilungen nacheinander. durchfließen kann. Die Dampfräume der Abteilungen stehen
nicht miteinandcr
in Verbindung, und es werden die, Brüden aus-
Jedem Dampfraüin gesondert abgeführt. -Das Vakuum nimmt in jeder in der Strömungsrichtung
der Lösung folgenden Abteilung um den gleichen Betra.@x@,zu, so daß zwischen den
einzelnen aufeinit el"erfolgenden Abteilungen gleiche bestehen. Bei einer derartigen
- Einstellung der Unterdrücke in den einzelnen Abteilungen läßt sich, wenn die Abkühlung
der Lösung in jeder Stufe größer ist als die Temperaturspanne des Gebietes' der
inetastabilen Sättigung, keine geordnete Kristallzüchtung erreichen, auch «wenn
die Druckdifferenz, die zwischen den einzelnen Abteilungen eingehalten wird, klein
ist und die Abteilungen mit (übrigens auch bei anderen Vakuumkühlanlagen bekanntem)
Rührwerk- ausgestattet sind. Wollte man die Vakuumkühlung innerhalb der nietastabilen
Zone 'vornehmen,.- so käme mari auf eine so große Anzahl -hintereinanderzuschaltender
Apparate, daß einesolche Anlage aus praktischen und Wirtschaftliehen Erwägungen
heraus als unzweckmäßig angesehen werden muß.
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ach der Erfindung wird die Züchtung von Kristallen durch Vakuumkühlung
von Salz ausscheidenden Lösungen, z. B. aus Natriumsulfat-,- \Tätriumcarbonat-,
Magnesiumsulfat-oder Chlorkaliümlösungen, in der Weise ausgeführt, däß in den einzelnen
Abkühlungsstufen .der Vakuumkühlanlage die Differenz zwischen Eintritts- und Austrittstemperatur
der Lösung- bei langsanrerVerdampfung über die Temperaturspanne des metastabilen_Sättigungsgebietes
-maximal um etwa das Doppelte erhöht wird und daß Zuchtkristalle z. B. mittels Rührwerks
in der Lösung schwebend erhalten werden. Zweckmäßig wird die Lösung so tief unter
dein Flüssigkeitsspiegel, in jede Verdampferstufeeingeführt, daß der Druck der Flüssigkeitssäule
über der Einführungs-: stelle etwa dem Spannungsabfall gleichkommt, den. die Lösung
in dieser Stufe. erfährt. Auf diese Weise wird eine genügend langsame Verdampfung
in allen Fällen sichergestellt.
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Der mit der Theorie scheinbar im Widerspruch stehende, jedoch durch
zahlreiche Versuche bestätigte Vorgang läßt sich folgendermaßen erklären: Führt
man eine gesättigte Lösung so weit unterhalb des Laugenspiegels in einen .Abkühlungsapparat,
daß im Zuführungsrohr noch keine Verdampfung stattfinden kann, so wird von einer
bestimmten Höhe unterhalb des Laugenniveaus die frisch zugeführte Lauge anfangen
zuverdampfen. Ist beispielsweise in einem Apparat die absolute Spannung überhalb
der Lösung .55 mm Hg, entsprechend @4o.° C Sattdampfternperätur, und hat die zugeführte
Lösung 45' C, so ent-«wickelt sich -die erste Dampfblase etwa -230 mm unterhalb
des Laugenspiegels, vorausgesetzt, daß sich über - der Dampfblase Lösung von einem
spei. Gewicht - i befindet. Da, sich aber. die Lösung auf ihrem Weg zur Verdampfungsoberflüche
dauernd weiter abkühlt, so ist oberhalb. der sich- an der tiefsten Stelle schon
bildenden Dampfblasen keine einheitliche Flüssigkeitssäule, sondern ein Gemisch,
bestehend aus Dampf und Flüssigkeit, das -ein erheblich geringeres spez. Gewicht
-hat als die Lösung selbst. Die Höhe dieser aus Dampf- und Flüssigkeit bestehenden-
Schicht müß demgemäß wesentlich höher gehalten werden, als wie oben für reine Flüssigkeit
angegeben. Sie muß 6oo mm und mehr betragen, so daß dadurch für die Ab-
kühlung
von 45 auf 4o° der Lösung ein senkrechter Weg von mehr als 6oö mm von der Einführungsstelle
bis zumFlüssigkeitsspiegel im Kühlapparat zur Verfügung steht. Bringt man nun z.
B. durch langsames Rühren Zuchtkristalle in ausreichendem Maße in die Lauge, so
entsteht kein Feinsalz, weil der Weg der frisch eingeführten Lösung zum Flüssigkeitsspiegel
im Kühlgefäß und damit die Zeit, in der die Lösung diesen Weg zurücklegt, so -groß
ist, däß die mit fortschreitender Abkühlung entstehenden Übersättigungen sich schon
auslösen können, während die unten eingeführte Lösung zur Überfläche emporsteigt.
Man kann natürlich die Abkühlungsdifferenz in einem Apparat nicht beliebig vergrößern,
weil dann die Dampfentwicklung so intensiv wird, daß die frisch eingeführte Flüssigkeit
sehr schnell bis zum Flüssigkeitsspiegel emporgerissen wird -und dann die Salzausscheidung
nicht mehr in der metastabilen Temperaturzone stattfindet. Bei Einhaltung einer
-Temperaturdifferenz von 3 bis 6° C: findet ein gleichmäßiges Kochen statt, wodurch
der gewünschte _ Effekt erzielt wird. Dabei spielt die Verdampfungsoberfläche nur
eine sekundäre Rolle. Dagegen ist es erforderlich, durch langsames Bewegen dauernd
Salzkristalle in der Schwebe zu halten. Es ist auch nicht notwendig, ein allzu großes
Flüssigkeitsvolumen im Apparat zu haben. Man kann praktisch bei den angegebenen
Temperaturen mit einer Flüssigkeitshöhe von i m auskommen. Dadurch ergibt sich nun
weiter 'die Möglichkeit, bestehende Spitzkesselverdämpfer; beispielsweise solche
für die Kühlung von Chlorkaliumlösungen, die bekanntlich 6 bis 8 in Höhe, haben,
durch Horizontalwände zu unterteilen, so daß in jedem Apparat z. B. drei unter verschiedenen
Drücken- arbeitende Abkühlungsstufen geschaffen werden. Ändert man in dieser Weise
eine vierstufige Vakuumkühlanlage, so erhält man statt vier zwölf Abkühlungsstufen,
so
daß in jeder der neu geschaffenen Stufen ein Temperaturgefälle
von 5 ° C: vorhanden ist, was eine Züchtung beliebig großer Kristalle ermöl- l ich
t.
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Die Grenze des Gebietes der nietastabilen Sättigung ist bei den in
der Technik der N' akuuinkristallisation zu unterwerfenden Lösungen ziemlich scharf
ausgeprägt. Sie läßt sich leicht durch geeignete Messungen ermitteln Wird eine gesättigte
Lösung der hier in Frage kommenden Salze, z. 1i. eine bei 5o° C gesättigte Chlorkaliumlösung,
etwa in einem Becherglas voll ungefähr i 1 Flüssigkeitsinhalt allmählich, d. h.
um etwa io bis 2o° in der Stunde, abgekühlt, so tritt, wenn die Temperatur von So'
C erreicht ist, noch keine \Teubildung von Kristallen ein. Diese unterbleibt auch
dann, wenn geringe -Nilengen von Kristallen in der Lösung vorhanden sind. Erreicht
jedoch die Abkühlung eine Temperatur von etwa 47,4° C, so läßt sich die 1 eubildung
voll Kristallen deutlich beobachten. Diese scheiden sich nämlich in Form von kleinen,
etwa rechteckigen Blättchen aus. Diese Blättchen sind außerordentlich dünn, so da.ß
sie in der Lösung gefärbt erscheinen. Ihre. I,'arbe ist violett bis grün. Die Temperatur,
bei der die erste Neubildung voll Kristallen auftritt, ist die Grenze der inetastabilen
Sät-' tigung. Sie läßt sich genau ablesen, und die Wiederholung der Versuche zeigt,
däß die für die Grenze der irletastabilen Sättigung gefundenen Werte gut miteinander,
übereinstimmen. In der gleichen Weise wie für Chlorkalium kann die Bestimmung der:
Grenze der metastabilen Sättigung auch für andere Salzlösungen durchgeführt werden.
Für Magnesiumsulfat und Glaubersalz ist ermittelt worden, daß das Gebiet der metastabilen
Sättigung eine Temperaturspanne voll rund 3 ° C umfaßt.
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Eine bestehende Bittersalzvakuumkühlanlage arbeitet nach denn Verfahren
gemäß der l#:.rfiiidung in der Weise, daß die bei 52° gesättigte Lösung in den einzelnen
Stufen nacheinander abgekühlt wird auf: 48, 44, _1o, 36, 32,
27, 22" C. Dabei
werden in den- sieben Stufen der Anlage folgende absoluten -Drück< Bemessen
| Stufe I ..... ti8 iim Hg, |
| -- II . . .. 55 - _ |
| - III ..... 45 - _ |
| - IV ..... 35 - - |
| - V ...... 28 - - |
| - VI .... .' 20 - _ |
| - _ VII ..... 15.5 |
Das erzeugte Salz hat ein gleichmäßiges grobes Korn. Mit dein gleichen Temperaturabfall
in den einzelnen Stufen - arbeitet eine Vakuumkühl= anlage für die Gewinnung von
Glaubersalz. Das darin gewonnene Kristallkorn ist ebenso grob und gut ausgebildet
wie das Bittersalzkorn. Daß es- hierbei nicht nur darauf ankommt, ein gutes Kristallkorn
zu liefern, sondern daß sich aus der Erfindung auch noch erhebliche Vorteile -für
den Betrieb der Salzgewinnung selbst ergeben, erhellt daraus, daß die Trennung des
Salzes von der Mutterlauge wesentlich einfacher und billiger und die hierfür verwendete
Anlage ungleich leistungsfähiger wird. Vor der Einführung des Verfahrens gemäß der
Erfindung konnte das in den üblichen bekannten Vakuumkühlanlagen gewonnene Salz
auf den Nutschen, auf denen es von der anhaftenden Lösung befreit wurde, nur in
einer Hölle von Zoo mm behandelt werden. Nach der erfindungsgemäßen Umgestaltung
der Anlage konnten dagegen die Nutschen mit einer Schichthöhe des Salzes von 7oo
bis iooo mm arbeiten.
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Eine Vakuumkühlanlage, in der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
-Chlorkalium aus den Lösungen der Kalifabrik gewonnen wird, hat insgesamt 21 Stufen,
in denen die Lösung von 9S° C auf 2o° C abgekühlt wird. Der Temperaturabfall in
den einzelnenStufen beträgt 31/2 bis 4.° C. Diese Einstellung genügt, um wesentliche
Vorteile beim Zentrifugieren und beim Trocknen des kristallisiertem Salzes zu erzielen.
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Diese Anlage ist an die Stelle einer älteren Vakuumkühlanlage getreten,
.in der die Abkühlung in vier Stufen durchgeführt wurde. In jeder Stufe wurde die
Lösung um 1
5 bis 2o° C gekühlt. Das in der alten Anlage gewonnene Salz hatte
folgende Korngrößen:
| über o,5 mm . . . . . . . . . . . . . 0,4 0/0, |
| zwischen o,5 und 0,3 mm ... 7 OJo, |
| - 0,3 - OJ 82 °'u, |
| unter o,z mm . . . . . . . . . . . . . io,6 |
In der neuen Anlage wird z. Z. auf ein Salz gearbeitet, dessen Korn sich aus den
nachstehenden Siebanalysen ergibt:
| über 0,5 mm . . . . . . . . . . . . . 15 0l0, |
| von o,5 bis 0,3 mm . . . . . . . . 40 0joa |
| - 0,3 - 0,-i - . . . . . . . . 4201., |
| unter o,i mm . . . . . . . . . . . . . 3 0/0. |
Es ist also die Bildung, eines Salzkristalls unter
0,3 mm stark vermindert
und die Entstehung von Kristallen unter o,i mm auf ein ganz geringes Maß eingeschränkt
worden. Das hat zur Folge, daß sich das Salz in den Zentrifugen bis auf 4'/, Feuchtigkeit
abschleudern läßt, wogegen. die Feuchtigkeit des
in der alten -Anlage
gewonnenen Salzes in derselben Zentrifuge nur bis auf g °1ö vermindert werden konnte.
Der tägliche Durchsatz des Trommeltrockners, in dem das aus der alten Anlage gewonnene
Salz getrocknet wurde, betrug i 5o t. In demselben Trockner lassen sich bei - demselben
täglichen Brennstoffverbrauch von dem in der Anlage gemäß der Erfindung erzeugten
Salz 50ö t trocknen.
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Es ist aber auch ohne weiteres möglich, bei der Vakuumkühlung von
Chlorkaliumlösung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung noch ein wesentlich gröberes
Korn zu erzielen.. Dazu ist nur erforderlich; die Ablcühlungder Lösung in den einzelnen
Vakuumkühlgefäßen noch etwas langsamer zu gestatten, was ohne weiteres dadurch erreicht
werden kann, daß man die Flüssigkeitsmenge. in jeder Stufe vergrößert. Daß in dieser
Beziehung keine Schwierigkeiten bestehen, ergab der Betrieb einer entsprechend eingerichteten
Versuchsanlage; die ein grobkörniges Salz lieferte, das Korngrößen unter o,5 min
Traum noch -enthielt.
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In der Abbildung ist ein Apparat für die Abkühlung und Kristallzüchtung
nach dein Verfahren der Erfindung dargestellt. Es bedeutet i einen bekannten Abkühlungsapparat,
der erfindungsgemäß durch die Horizontalwände 2 in drei Stufen zerlegt ist. In jedem
dieser drei Räume befindet sich eine gewisse Flüssigkeitsschicht. Die abzukühlendeLösung
wird durch die Rohrleitung 3 in die Kaminer 4 unten eingeführt. In der Kammer :a.
wird, wenn z. B. die Temperaturspanne der nietastabilen Sättigung der Lösung --°
C beträgt, dies Lösung um q.° C abgekühlt und dann durch ein Überlaufrohr 5 -in
die Kamnier 6 geleitet,- wobei die Mündung dieses Rohres 5 ebenfalls möglichst tief
in der Kamhier 6 liegt. - Aus der Kammer 6 gelangt die Lösung durch ein gleiches
Rohr 7 .schließlich in die Kammer 8.' DieAbkühlung der Lösung iii den Kammern 6
und ä erfolgt ebenfalls um je 4°'C. Durch eine Rührwerkswelle j werden die Flügel
r o, i r und 12 bewegt,-und dadurch wird eine gewisse Menge von Kristallen in der
Schwebe gehalten. Das Rührwerk kann auch anders ausgebildet sein, so daß beispielsweise
die Lösung in jeder Kammer durch eine nicht vertikal, sondern horizontal geführte
Welle bewegt wird. Die Rohre 3; 5 und 7 werden- zweckmäßig außerhalb des Apparates
verlegt, damit sie leicht zugänglich sind. Die in den einzelnen Stufen entstehenden
Dämpfe werden durch die Leitung 13, 14 und 15 abgeführt., entweder gemeinsam in
-einen Kondensator, in dem die für die Herstellung der zu behandelnden Lösung notwendige
Flüssigkeit vorgewärmt wird, öder getrennt in einzelne Kondensatoren. Im ersten
Fall wird der Dampf der Kammern 4. und 6 auf den Drück der Kammer 3 gedrosselt;
in: letzten Fall kann eine größere Vorwärmung der Löseflüssigkeit erzielt werden,
da die Dämpfe aus denKammern 4 und 6 eine höhere Temperatur haben,- als die aus
der Kammer 8 entweichenden.. Die Abführung der Lösung und der ausgeschiedenen Kristalle
aus der Kammer8 erfolgt gemeinsam durch einÜberlaufrohr 16 z: B. in den nächsten
Kühlapparat. Es ist nicht unbedingt notwendig, daß die Unterteilung des Apparates
i durch Horizontalwände erfolgt. Die Zwischenböden können auch konisch ausgeführt
werden, hauptsächlich dann, wenn sich infolge von bei der Abkühlung entstehenden
,größeren Salzausscheidungen stellenweise Ansätze ergeben. In diesem Fall würde
dann die Laugenabführung nicht von der Oberfläche aus erfolgen, sondern durch eine
Schleife (Syphonrohr) aus dem Ironischen Boden. .