DE1052043B

DE1052043B - Schmierfett

Info

Publication number: DE1052043B
Application number: DEN14043A
Authority: DE
Inventors: Donald Merle Preiss
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1956-08-27
Filing date: 1957-08-26
Publication date: 1959-03-05
Also published as: US2917457A; BE560301A; NL101312C; GB808474A; FR1182484A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1 052

AN MELDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:

kl. 23 c 1/04

INTERNAT. KL. C 10IH

26. AUGUST 1957

5. MÄRZ 195 9
27. AUGUST 1959

stimmt Oberein mit auslegeschrift

1 052 043 (N 14043 IVc / 23 c)

Die Erfindung bezieht sich auf Schmierfette, die nicht nur bei gewöhnlichen Temperaturen, sondern auch bei extrem hohen Arbeitstemperaturen verwendbar sind und gleichzeitig hohes Widerstandsvermogen gegenüber Zersetzung bei Anwesenheit von Wasser aufweisen.

Die üblichen Schmierfette bestehen aus einer Schmierölbasis, die durch eine Seife zur Schmierfettkonsisstenz geliert ist. Solche Schmierfette können nur bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen verwendet werden und auf keinen Fall bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt der Seife. Es sind zur Verwendung bei höheren Temperaturen brauchbare Schmierfette durch Anwendung anorganischer Gelierungsmittel hergestellt worden. Diese anorganischen Gelierungsmittel können amorphe Kolloide sein, wie Siliciumdioxyd oder kolloidale Naturprodukte, wie gewisse Tonarten. Anorganische Gelierungsmittel sinid hydrophil. Wenn also ein Schmierfett, das ein anorganisches Gelierungsmittel enthält, mit Wasser in Berührung kommt, verursacht das Wasser die Trennung des anorganischen Gelierungsmittels von der Schmierölbasis und damit die Zerstörung des Schmierfettes. Es sind bereits Versuche gemacht worden, um- den anorganischen Gelierungsmitteln hydrophobe Eigenschaften zu verleihen, z. B. durch Einverleibung oberflächenaktiver Mittel in die Schmierfette oder durch Überziehen der gelierend wirkenden Mittel mit Siloxanfilmen.

Auf diese Weise hergestellte Schmierfette haben eine ziemlich befriedigende Beständigkeit gegenüber Wasser und sind ausreichend stabil bei Temperaturen, wie sie bei normalen Automobilmotoren vorkommen. Es ist jedoch festgestellt worden, daß beim Arbeiten bei Temperaturen über etwa 200° C mit solchen Schmierfetten die eine oder andere Komponente des Schmierfettes sich zersetzt, was zur Zerstörung des Schmierfettes oder zu einer Verminderung bzw. Ausschaltung, seiner schmierenden Eigenschaften führt. Es sind viele Versuche gemacht worden, diese Unbeständigkeit bei höheren Arbeitstemperaturen zu beseitigen, z. B. durch Einverleibung thermoplastischer Harze als wasserfestmachende Mittel. Wenn hierdurch auch der Arbeitsbereich in einem, gewissen Ausmaß verbessert wird, so hat sich doch gezeigt, -daß solche Schmierfette nicht für eine beliebige Zeitdauer bei Temperaturen wesentlich über 200° C verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung sind neue Schmierfettzusammensetzungen, die zum Arbeiten 'bei extrem hohen Temperaturen während verhältnismäßig langer Zeiträume brauchbar und gegenüber Zersetzung in Anwesenheit von Wasser widerstandsfähig sind.

Es ist gefunden worden, daß Schmierfette mit den gewünschten Eigenschaften erhalten werden können, Schmierfett

Patentiert für:

N. V. De Bataafsctie Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. August 1956

Donald Merle Preiss, Concord, Calif. (V. St, Α.),
ist als Erfinder genannt worden

indem man anorganische Gele enthaltende Schmierfette mit einem polymerisieren Lactam einer Monoaminocarbonsäure mit einer Kette von mindestens. 5 Kohlenstoffatomen zwischen der Carboxyl- und der Aminogruppe wasserfest macht.

Als Lactame können z. B. genannt werden: Cyclohexanonisoxim, die Umwandlungs- oder Umlagerungsprodukte von 2-Methylcyclohexanonoxim, 3-Methylcyclohexanonnoxim und 4-Methylcyclohexanonoxim oder Cycloheptanonisoxim, die Umlagerungsprodukte von 2-Methylcycloheptanonisoxim, 2-Äthylcycloheptanonoxim oder Cyclooctanonisoxim. Bevorzugte Lactame sind: Epsilon-Caprolactam und die homologen 8gliedrigen Lactame, wie Suberonisoxim. Vorzugsweise sind die Ringglieder auf nicht mehr als etwa vierzehn beschränkt, da Verbindungen mit größeren Ringstrukturen eine geringere Neigung zum Polymerisieren haben. Das. Lactam wird im allgemeinen in einer Menge zwischen 5 und 250 Gewichtsprozent, berechnet auf das anorganische Gelierungsmittel, verwendet.

Die unter der chemischen Fachbezeichnung »Lactam« bekannte Gruppe von ringförmigen Verbindungen mit der funktioneilen Gruppierung —NH—¹CO—■ reagieren bei einer Polymerisationsreaktion im allgemeinen unter Ringsprengung, so daß sich eine langgestreckte Kette mit echten Amidbindungen in dem Polymerisat ausbildet, welche nur noch an den Enden Lactamringe aufweist. Die erfindungsgemäßen. Zusatzstoffe bestehen daher im wesentlichen aus Molekülketten mit Amidbindungen und dem Ausgangslac-

909 586/285

tarn entsprechenden Ringgliedern als. Abschluß der Ketten.

Durch die Anwendung der Lactame ist es nicht nut möglich, Schmierfette herzustellen, die gegen Wasser und Hitze beständig sind, sondern die Lactame setzen auch die Menge des zur Erreichung einer bestimmten Konsistenz erforderlichen Gelierungsmittels herab im Vergleich zu Schmierfetten, die das gleiche Schmieröl und das gleiche Gelierungsmittel, aber ein anderes wasserfestmachendes Mittel enthalten.

Die Schmierölbasis kann irgendeines der Öle mit Schmierölcharakter sein, wie sie gewöhnlich in Schmierfetten verwendet werden, z. B. ein raffiniertes, nichtraffiniertes oder halbraffiniertes, paraffinise'hes, naphthenisches oder aspha'ltbasisches mineralisches Schmieröl oder Schmierälgemisch einer Viskosität vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 4000 SUS bei 37,8° C oder ein synthetisches Schmieröl jeden bekannten Typs, wie die Ester phosphorhaltiger Säuren und siliciumhaltiger Säuren sowie aliphatische Ester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und einwertigen Alkoholen, z.B. Tritolylphosphat, Dioctylphthalat, bis-(2-Äthylhexyl)-sebazat, bis-(3,5,5-Trimethylhexyl) - sebazat oder Tetrakis - (2 - äthylhexylsilicat. ·

Wenn man ein Schmierfett wünscht, das bei Temperaturen über etwa 200° C angewandt werden kann, ist es aber zweckmäßig, ein Schmieröl auszuwählen, das an sich eine hohe WärmebestäHdigkeit aufweist, wie die Halogienkohlenwasserstofföle. und die Organosiliconflüssigkei.ten.. Geeignete Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Fluorkohlenstofföle, werden in der USA.-Patentschrift 2 679 479 beschrieben. Geeignete Organosiliconpolymere können in an sich be'kannter Weise durch Hydrolyse und chemische Kondensat tion einer oder mehrerer hydrolysierbarer Siliconverbindungen mit der allgemeinen Formel R₂SiX₂ erhalten werden, in welcher R ein niederer Alkylrest und X eine hydrolysierbare Gruppe aus der Rei'he der Halogene und der Alkoxygruppen ist.

Beispiele für solche hydrolysierbare Dia'lkylsiliconverbindungen sind: Dimethylsilicondichlorid, Methyläthylsilicondichlorid Methylpropylsilivondichlorid, Diäthylsilicondibromid, Dimethyldimethaxysilicon. und Dimethyldiäthoxysilicon. Neben der Dialkylsiliconverbindung können in Mengen nicht über 25 Molprozent des Gemisches auch hydrolisierbare Monoalkylsiliconverbindungen und Trialkylsiliconverbindungen verwendet werden, z. B. Methylsilicontrichlorid, Methyltrimethoxysilicon, Trimethylsiliconbromid, Trimethylmefhoxysilicon und Triäthyläthoxysilicon.

Die Hydrolyse der Siliconverbindungen zwecks Bildung entsprechender Organosilicole ist begleitet von einer chemischen Kondensation der letzteren unter Bildung des flüssigen Organosiliconpolymeren (oder -copolymeren). Die Ausgangsstoffe werden so ausgewählt, daß das Produkt durchschnittlich zwischen 1,75 und 4 und insbesondere zwischen 1,9 und 2,5 Kohlenstoffatome pro Siliciumatom enthält.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind nur solche Produkte geeignet, die hochsiedende Flüssigkeiten mit dem Viskositätstiereich von Schmieröl darstellen und also im allgemeinen, eine Viskosität bei 37,8° C im Bereich von 25 bis 3500 SUS und vorzugsweise von 300 bis 1250 SUS aufweisen. Solche Produkte sind im allgemeinen farblos und inert, sie haben eine sehr niedrige Flüchtigkeit und erleiden bei einer bestimmten Temperaturänderung nux eine verhältnismäßig geringe Änderung in der Viskosität, beispielsweise Dimethylsiliconpolymere, Phenylmethylsiliconpolymere und C'hloirphenylsiiliconpolyrnere, Phenylmethylsiliconpolymere und Chlorphenyljneihyisilicotl·- polymere. Methoden zur Herstellung solcher Verbin¹-dungen sind unter anderem in der USA-Patentschrift 2 410 346 und' 2 456 496 sowie in dem Buch von Rochow, »Chemistry of the Silicone« (3. Auflage, 1947, S. 61 ff.), beschrieben. Andere geeignete Arten von Siliconölen sind: Halogensubstituierte Silicone oder chlorierte und, fluorierte Silicone.

ίο Die erfindungsgemäß zu verwendenden anorganischen kolloidalen Gelierungsmittel können eine amorphe oder eine kristalline Struktur aufweisen. Geeignete amorphe Kolloide sind insbesondere Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Ferrioxyd, Nickelsulfid und Gemische solcher Stoffe, wie SiTiciumoxyd—Magnesiumoxyd.

An Stelle der amorphen Kolloide oder zusätzlich zu. solchen können tonähnHche Kolloide verwendet werden. Diese Gruppe wird wegen ihres verhältnismäßig

ac inerten Charakters bei den ho^:hen. Arbeitstemperataren bevorzugt, insbesondere die stark basenaustauschenden Tone, wie Wyoming-Bentonit oder Hectorit.

Das anorganische Gelierungsmittel wird in genügender Menge verwendet,, um die Schmierölbasis bis zur Schmierfettkonsistenz zu verdicken. Im allgemeinen liegt der Anteil des Gelierungsmittels zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgemisch..

Es können verschiedene, an sich bekannte Methoden

der Schmierfettherstellung angewandt werden. Wenn ein' anorganisches Gelierungsmittel mit großoberflächiger, poröser Struktur, z. B. ein Aerogel, .vorliegt, braucht man dieses nur dem Schmieröl einzuverleiben und das Lactam entweder vorher oder nachher zuzusetzen, worauf das Gemisch auf eine Temperatur er- hitzt wird, die zum Polymerisieren des Lactams ausreicht. Vorzugsweise wird das Lactam bis zu einem Molgewicht nicht unter 500 polymerisiert, wofür normalerweise ein Erhitzen des Gemisches während 1 bis 48 Stunden auf eine Temperatur zwischen etwa 37 und 260° C erforderlich ist.

Bei der sogenannten direkten Übertragung wird das wäßrige Gelierungsmittel dagegen einem Öl in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Stoffes, z. B. einer kationisch-oberflächenaktiven Aminoverbindung, zugesetzt, worauf das Wasser aus dem System entfernt wird. Die Schmierfette enthalten dann neben dem Polylactarn ein oberflächenaktives Mittel zusätzlich. Dies kann unerwünscht sein für Schmierfette, die bei hohen Temperaturen, z. B. 250° C und darüber, verwendet werden sollen, da bei solchen Temperaturen das oberflächenaktive Mittel zu einer rascheren Zersetzung neigt als die übrigen Komponenten des Schmierfettes.

Zur Herstellung von Schmierfetten für die Verwendung bei hohen Temperaturen wird daher vorzugsweise das Lösungsmittel-Übertragungsverfahren angewendet. Das Lactam wird vorteilhaft zugesetzt, solange sich das Gelierungsmittel noch in dem wäßrigen Medium befindet. Es kann jedoch auch zu dem Gelierungsmittel zugefügt werden, während es in der mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit dis.pergiert ist oder anschließend an den Zusatz zu dem öl. In jedem Fall wird das Gemisch aller Komponenten nach Entfernung der mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit erhitzt, um das Lactam in der oben beschriebenen Weise zu polymerisieren.

Bei Anwendung von Gelierungsmitteln mit kristalliner Struktur, wie Ton, ist es zweckmäßig, diese in an sich bekannter Weise mit einer starken Mineralsäure, wie Phosphor-, Salpeter- oder Schwefelsäure.

zu behandeln, da hierdurch die gelierenden Eigenschaften des Tones verbessert werden. Die Säure wird vorzugsweise in Mengen von 2'bis 10 Gewichtsprozent (berechnet auf Ton) verwendet und in speziell bevorzugter Weise in Mengen von 5 bis 7,5%.

Die Behandlung wird vorzugsweise vor der Einverleibung des Lactams in das Gemisch durchgeführt. Ein besonders geeignetes Stadium für diese Behandlung ist der Zeitpunkt, in welchem der Ton noch in Wasser dispergiert ist.

Beispiel .

Ein 2%iger Schlamm von Hektoritton, von dem die Gangart abgetrennt worden ist, wird angesäuert durch Zugabe von 7% (berechnet auf das Gewicht des Tons) einer 85%>igen Phosphorsäure. Zu diesem Gemisch wird eine Menge von 100 Gewichtsprozent (berechnet auf Ton) ε-Caprolactam. zugesetzt. Der Ton war entwässert durch Ersetzen des Wassers durch Isopropylalkohol durch eine Reihe von Filtrationsstufen und Waschbehandlungen mit Alkohol. Der Alkohol wurde dann ducch Zugabe eines öligen Phenylmethylpolysiloixans verdrängt. Der Alkohol wurde aus dem Gemisch durch Verdampfen entfernt. Das Schmierfett wurde dann bei einer Temperatur zwischen 204 und 232° C während 12 Stunden in einer Stickstoffatmosp'häre (die aber nicht unbedingt erforderlich ist) einer Wärmebehandlung unterworfen. Das Polymerisieren des Lactams trat auf der Oberfläche des Tones ein, und das so hergestellte Schmierfett war sehr widerstandsfähig gegen Abbau in Anwesenheit von Wasser. Um das Verhalten des Schmierfettes im Betrieb zu studieren, ließ man ein Lager, das bei 10 000 Umdrehungen pro Minute und bei einer Temperatur von 260° C arbeitete, laufen bis zum Eintritt des Fressens, während das Lager mit dem vorstehend beschriebenen Schmierfett geschmiert wurde. Das Lager arbeitete zufriedenstellend während mindestens 80 Stunden. Wenn es 2 Stunden auf einer Temperatur von 148,9° C gehalten wurde, zeigte eine entnommene Probe des Schmierfettes ein Ausbluten von Gewichtsprozent des Schmieröls. Ein dünner Film des Schmierfettes, de* auf eine Metallplatte ausgebreitet worden war und in. einen Ofen mit Unterwindfeuerung eingeführt wurde, verlor nach 24 Stunden 18 Gewichtsprozent, wobei aber das Aussehen des Schmierfettes nach dieser Erhitzungszeit im wesentlichen unverändert war.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmierfett auf Schmierölbasis, das mit einem anorganischen Gelierungismittel bis zur Schmierfettkonsistenz verdickt ist, gekennzeichnet

t5 durch einen geringen Gehalt an einem polymerisierten Lactam einer Monoaminomonocarbonsäure mit einer Kette von mindestens 5 Kohlenstoffatomen zwischen der Carboxyl- und der Amino>gruppe.

2. Schmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das polymerisierte Lactam in einer Menge von 5 bis 250 Gewichtsprozent, berechnet aurf das anorganische Gelierungsmittel, enthält.

3. Schmierfett nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierte Lactam ein Molgewicht von mindestens 500 hat.

4. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactam e-Caprolactam ist.

5. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmieröl ein flüssiges Silicon wie Phenylmethylpolysiloxan ist.

6. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 2 bis 20Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgemisch des Gelierungsmittels.

In Betracht gezogene Druckschriften: ^:

Britische Patentschrift Nr. 697 670.