DE1017610B - Verfahren zur Herstellung von Chlorphenylchlorsilanen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorphenylchlorsilanen mit in Mittel wenigstens 3 Chloratomen je Phenylrest durch direkte Chlorierung von Phenylchlorsilanen der Formel

Verfahren zur Herstellung
von Chlorphenylchlorsilanen

in der η gleich 1 oder 2 ist, in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß gasförmiges Chlor in eine Lösung des Phenylchlorsilans in wenigstens 0,75, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsteilen Kohlenstofftetrachlorid als Lösungsmittel je Gewichtsteil Phenylchlorsilan in Gegenwart von wenigstens 0,01 % wasserfreiem Aluminiumtrichlorid als Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Phenylchlorsilans, geleitet wird und die gebildeten Chlorphenylchlorsilans durch Destillation isoliert werden.

Chlorierte Phenylorganopolysiloxane haben verbesserte Schmiereigenschaften unter Belastung sowohl bei hohen als auch bei niederen Temperaturen. So ist in den USA.-Patentschriften 2 599 984 und 2 599 917 beschrieben, daß durch die Gegenwart von im Arylrest, insbesondere im Phenylrest eines Phenylpolysiloxans, substituierten Chloratomen bessere Schmiereigenschaften erhalten werden, wenn das Schmiermittel in Lagern verwendet wird, die bei extremen Temperaturen, insbesondere bei hoher Belastung, betrieben werden, im Vergleich zu entsprechenden Organopolysiloxanschmiermitteln, die an Silicium gebundene Phenylgruppen enthalten, die im Kern keine Chloratome enthalten. Zur Herstellung von Chlorphenylchlorsilanen ist es wesentlich, daß das Chlorphenylchlorsilan mittels leicht durchführbarer wirtschaftlicher Methoden hergestellt werden kann und der Chlorgehalt im Phenylkern genügend hoch ist, d. h. im Phenylkern mindestens 3 Chloratome vorhanden sind, um die gewünschte Schmierfähigkeit bei den daraus erhältlichen Siloxanen herbeizuführen. Ferner ist es bei der Herstellung der Chlorphenylchlorsilane notwendig, daß das Chlor in den Phenylkern an Stelle von Wasserstoffatomen eintritt und nicht das Ergebnis einer Chloranlagerung an die benzolischen Doppelbindungen ist. Die Herstellung muß weiter ohne merkliche Verluste, wie sie beispielsweise durch Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, Spaltung des Benzolrings vom Siliciumatom auftreten, erfolgen.

Bei den bekannten Verfahren zur Chlorierung von Phenylchlorsilanen wurde die Grignardreaktion, die Friedel-Crafts-Synthese und die direkte Chlorierung von Phenylchlorsilanen angewendet. In der USA.-Patentschrift 2 599 984 ist die direkte Chlorierung von Phenylchlorsilan durch Chlor in Gegenwart von Ferrichlorid als Katalysator beschrieben. Dieses Verfahren befriedigt jedoch ebenso wie die anderen bekannten Verfahren wegen der Unwirtschaftlichkeit und mangelnden Ausbeute nicht.

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. von Kreisler,
Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer,
Patentanwälte, Kölnl, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. August 1954

Norman George Holdstock, Schenectady, N, Y.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Wichtig ist es, ein hydrolysierbares Chlorphenylchlorsilan für die Herstellung von Chlorphenylchlorsiloxanen mit wenigstens 3 Chloratomen im Phenylrest zu erhalten. Versuche, Chlorphenylchlorsilane mit wenigstens 3 Chloratomen im Phenylrest nach den bekannten Verfahren herzustellen, haben sich in der Praxis als unbefriedigend erwiesen. So wird durch direkte Chlorierung von Phenyltrichlorsilan mit gasförmigem Chlor in Gegenwart von Ferrichlorid, auch in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Kohlenstofftetrachlorid, nur ein Produkt mit maximal 2,5 Chloratomen pro Phenylrest, meist sogar nur ein Produkt mit 2,1 bis 2,2 Chloratomen pro Phenylrest erhalten.

Bei Verwendung von Ferrichlorid als Katalysator bildet sich überhaupt kein Tetrachlorphenyltrichlorsilan, und ein großer Teil der Phenylkerne wird vom Siliciumatom abgespalten. Versuche mit anderen Chlorierungskatalysatoren, wie Jod, Cuprochlorid, Cuprichlorid, Antimontrichlorid, haben ebenfalls nicht zur Bildung genügender Mengen von Chlorphenylchlorsilanen oder zur Bildung von Chlorphenylchlorsilanen mit dem gewünschten Chlorgehalt im Phenylrest geführt. Jod, ein bekannter Chlorierungskatalysator, ist völlig unbrauchbar, weil die Chlorie-

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rungsgeschwindigkeit des Phenylchlorsilans nur äußerst gering ist, auch wenn das Phenylchlorsilan direkt, ohne Lösungsmittel, chloriert wird. Bei der Anwendung von Jod tritt außerdem übermäßige Dephenylierung ein. Schließlich tritt bei Verwendung von Jod als Katalysator das Chlor an die benzolische Doppelbindung und ersetzt nicht ein Wasserstoffatom, so daß die erhaltenen Produkte bei höheren Temperaturen unstabil sind. Andere Chlorierungskatalysatoren, wie Cupro- und Cuprichlorid, zeigen

Die Umsetzung erfolgt verhältnismäßig leicht. Das Phenylchlorsilan oder ein Gemisch von Phenylchlorsilanen wird im Kohlenstofftetrachlorid gelöst, die gewünschte Menge Aluminiumtrichlorid zugesetzt und dann Chlor, vorzugsweise am Boden des Reaktionsgefäßes, damit es sich gut in der Reaktionsmasse verteilt, eingeleitet. Vorteilhaft wird die Reaktionsmasse gerührt. Danach wird das Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert, um das gebildete Chlorphenylchlorsilan zu entfernen.

keine Wirkung bei der Chlorierung des Phenylrestes der io Obwohl die bei der Chlorierung entstehende Reaktions-Phenylchlorsilane, so daß gar keine Chlorphenylchlor- wärme gewöhnlich für die Durchführung der Reaktion

silane hergestellt werden können. Obwohl Antimontrichlorid die Chlorierung unterstützt, werden weniger als 3 Chloratome in einen Phenylrest eingeführt, und es erfolgt eine übermäßige Abspaltung von Phenylresten vom Siliciumatom.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens müssen Tetrachlorkohlenstoff und Aluminiumchlorid in bestimmtem Mengenverhältnis angewendet werden, um

Chlorphenylchlorsüane zu erhalten, bei denen im Mittel 20 Lösung angewendeten Menge Aluminiumchlorid äquiväwenigstens 3 Chloratome pro Phenylrest kommen und bei lent ist. Es bildet sich dann zwischen dem Aluminiumdenen eine größere Anzahl von Phenylresten mit 4 Chlor- chlorid und dem Natriumchlorid ein Komplexsalz, und atomen besetzt ist, wobei im wesentlichen keine Chlor- die Destillation bei erhöhten Temperaturen kann durchs anlagerung an die benzolischen Doppelbindungen erfolgt, geführt werden, ohne daß eine unerwünschte Diphenyliesondern die eingeführten Chloratome nur entsprechende 25 rung erfolgt.

und zur Erzeugung eines schwachen Rückflusses ausreicht, kann gegebenenfalls bis auf Temperaturen von etwa 100° zusätzlich erhitzt werden.

Wird bei der Destillation in Gegenwart von Aluminiumchlorid erwärmt, so werden in unerwünschter Weise Phenylreste von den Siliciumatomen abgespalten. Dies läßt sich vermeiden, wenn eine Menge Natriumchlorid zugesetzt wird, die wenigstens der ursprünglich in der

Wasserstoff atome ersetzen.

Das für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete Lösungsmittel, nämlich Kohlenstofftetrachlorid, und seine Menge sind kritisch, damit die gewünschte Chlormenge in den Phenylrest eingeführt werden kann. Werden beispielsweise 0,5 Teile Kohlenstofftetrachlorid pro Teil zu chlorierendes Phenylchlorsilan verwendet, so erfolgt übermäßige Diphenylierung. Zur Erzielung befriedigender Resultate müssen wenigstens

In den folgenden Beispielen sind alle Teilangaben Gewichtsteile.

Beispiel 1

Phenyltrichlorsilan wird in verschiedenen Mengen Kohlenstofftetrachlorid gelöst, und es werden verschiedene Mengen wasserfreies Aluminiumtrichlorid zugesetzt, während die Reaktionstemperatur bis zu einem MaximflJ,-

0,75 Teile Kohlenstofftetrachlorid pro Teil Phenylchlor- 35 wert von 70° infolge der durch die Reaktionswärme silan verwendet werden. Optimale Ergebnisse werden mit bedingten unterschiedlichen Rückflußbedingungen

1 bis 2 Teilen Lösungsmittel je Teil Phenylchlorsilan erhalten. Obwohl auch größere Mengen von Kohlenstofftetrachlorid, beispielsweise 4 Teile und mehr Lösungs-

schwankt. Bei jedem Versuch werden die angegebenen Mengen Phenyltrichlorsilan mit den angegebenen Mettgen Kohlenstofftetrachlorid gemischt, und der Alummiumtri-

mittel je Teil Phenylchlorsilan, angewendet werden kön- 40 chloridkatalysator wird in der Mischung gleichmäßig ver-

nen, werden dabei keine Vorteile erzielt. Nach oben wird die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels durch wirtschaftliche Erwägungen begrenzt.

Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfin-

teilt. Unter Rühren wird der Reaktionsmischung Chlor durch ein Gaseinleitungsrohr am Boden des Reaktionsgefäßes zugeführt. Die Reaktion wird unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, indem die Reaktionsmischung

dung hat sich als Katalysator allein wasserfreies Alumi- 45 vor dem Zutritt von Luft geschützt wird. Auf das Reakniumtrichlorid als geeignet bewährt. Die anzuwendende tionsgefäß wird ein ebenfalls gegen Luftfeuchtigkeit ge-Menge Aluminiumtrichlorid ist kritisch. Es werden gewichtsmäßig mindestens 0,01 % Aluminiumtrichlorid bis

zu Mengen, die seiner Löslichkeitsgrenze in Kohlenstoff-

schützter Rückflußkühler aufgesetzt, so daß die durch die Reaktionswärme gebildeten flüchtigen Produkte im Rückflußkühler kondensiert werden und wieder in das Reaktetrachlorid entsprechen, die bei etwa 5 bis 10°/₀ liegt, 50 tionsgemisch zurücktropfen. Die gebildeten, nicht kqnverwendet. Mengen unter 0,01 Gewichtsprozent, bezogen densierbaren Gase, insbesondere Salzsäure und Überäuf das Gewicht des zu chlorierenden Phenylchlorsilans, schüssiges Chlor, werden durch eine Waschvorrichtung setzen die Chlorierungsgeschwindigkeit merklich herab. geschickt und dann in einen eine alkalische Lösung

Das gasförmige Chlor wird in die Lösung des Phenyl- enthaltenden Behälter geleitet. Die Reaktionstemperatur chlorsilans in Kohlenstofftetrachlorid, die das Aluminium- 55 wird durch die Geschwindigkeit der Chlorzufuhr geregelt trichlorid enthält, unter Aufrechterhaltung einer Tempe- und etwa 10° unter dem Siedepunkt des Kohlenstofftetraratur von 50 bis 100°, vorzugsweise der Rückflußtempe- chlorids (76,8°) gehalten, es sei denn, die Reaktionsratur der Mischung, eingeleitet. Während dieser Zeit sollen geschwindigkeit ist zu klein und die Reaktionstemperatur wasserfreie Bedingungen herrschen, indem die Reaktions- wird nicht erreicht. Das Chlor wird über die gesamte masse von der Atmosphäre abgeschlossen wird, um so 60 Reaktionszeit gleichmäßig zugeführt. Nach Beendigung eine unerwünschte Hydrolyse der gebildeten Chlorphenyl- der Reaktion wird Natriumchlorid in einer der zugesetzten chlorsilane oder der Ausgangsstoffe zu verhindern. Menge Aluminiumtrichlorid äquivalenten Menge zur

Die Zusatzgeschwindigkeit ist nicht kritisch und kann Bildung des Komplexsalzes zugefügt, so daß keine Abin weiten Grenzen schwanken. Das Chlor wird vorteil- spaltung von Phenylgruppen erfolgt, wenn bei der Destilhafterweise in die Phenylchlorsilanlösung mit einer Ge- 65 lation auf höhere Temperaturen erhitzt wird. Zur Iso-

schwindigkeit von etwa 0,03 bis 0,2 Gewichtsteilen pro Stunde und pro Gewichtsteil Phenylchlorsilan eingeleitet. Es können aber auch größere Mengen Chlor, beispielsweise 0,5 bis 1 oder mehr Gewichtsteile Chlor, pro Stunde Und Gewichtsteil Phenylchlorsilan eingeleitet werden.

lierung der verschiedenen Chlorphenylchlorsüane wird dann die Reaktionsmischung fraktioniert destilliert. Zum Vergleich werden unter gleichen Bedingungen Versuche durchgeführt mit Ferrichlorid als Katalysator. In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse dieser Versuche angegeben.

TabeUe 1

Ver	Teile	Teile	Teile	Katalysator	Versuchsdauer	Tempe	Mittlere Zahl νπτι ("Ti 1 rvr—	Gewichtsprozent
such	C6H3SiCl3	CCl1	Chlor		in Stunden	ratur	V VJXX \-^LLX\Ji atomen am	hydrolisierbares
Nr.				ohne2)		°C	Phenylkern1)
1	5000	1000	1360	0,5 Teile FeCl3	25	33	0,5	47,2
2	5000	2500	4310	5TeUeFeCl3	29	67	2,2	36,8
3	5000	5000	5570	5 Teile FeCl3	26,5	65	- 2,5	35,6
4	5000	2500	4760	5 Teile AlCl3	27	67	2,3	36,3
5	5000	5000	7030	5 Teile AlCl3	30	67	3,6	31,5
6	5000	10000	6250	30	67	3,35	32,1

^x) Bestimmt durch Hydrolyse der Reaktionsprodukte, Titration der gebildeten HCl und Extrapolierung des Chlorierungsgrades an den Phenylgruppen.

²) Geringe Chlorierung (Bildung von Eisenchlorid) infolge Eisenspuren im Silan, das in Eisenfässern gelagert wurde.

Die Analyse der im Versuch 2 erhaltenen Produkte zeigt, daß diese 88,5 % Dichlorphenyltrichlorsilan und 11,6% Trichlorphenyltrichlorsilan enthalten. Bei Versuch 6 dagegen enthält das Reaktionsprodukt 37,5 °/₀ Dichlorphenyltrichlorsilan, 25,7 °/₀ Trichlorphenyltrichlorsilan und 36,8 % Tetrachlorphenyltrichlorsilan. Durch äußere Erhitzung der Ferrichlorid enthaltenden Reaktionsmischung oder durch Vermehrung des Lösungsmittels werden die in der Tabelle für Ferrichlorid angegebenen Ergebnisse kaum verändert.

Werden bei Anwendung von Aluminiumtrichlorid als Katalysator als Lösungsmittel Nitroäthan oder Nitrobenzol verwendet, so wird Phenyltrichlorsilan nicht chloriert, auch wenn die Reaktionstemperatur auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, d. h. auf 115° beim Nitroäthan und auf 210° beim Nitrobenzol, erhöht wird.

Im nächsten Beispiel wird ein Großversuch beschrieben.

Beispiel 2

51,2 kg Phenyltrichlorsilan, 51,2 g Aluminiumchlorid und 56,6 kg Kohlenstofftetrachlorid werden in ein mit einem Rückflußkühler und einem Ableitungsrohr zu einer Waschvorrichtung versehenes Gefäß von etwa 1401 Inhalt gegeben. Chlor wird durch ein Rohr zugeführt, das unter die Oberfläche der Flüssigkeit reicht. Das Reaktionsgefäß kann durch einen Heizmantel erhitzt werden. Chlor wird in einer Menge von 20,4 kg/Std. zugeführt. Die Chlorierung wird so lange durchgeführt, bis die Reaktionstemperatur fällt oder überschüssiges Chlor im Wäscher auftritt. Ist dieser Punkt erreicht, so läßt man die Temperatur auf 50° fallen und gibt etwa 80 g Natriumchlorid zu. Danach wird das Reaktionsgefäß zur Entfernung des Kohlenstofftetrachlorids auf 200° erhitzt und anschließend wiederum auf unter 80° abgekühlt. Der Kesselinhalt wird analysiert, um die Zusammensetzung des chlorierten Phenyltrichlorsilans zu bestimmen. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse angegeben.

Tabelle 2

Ausgangsmaterialien:

Phenyltrichlorsilan 56,2 kg

Kohlenstofftetrachlorid 56,2 kg

Chlor 73,8 kg

mittlere Chlormenge 2,1 kg/Std.

Temperatur 67 bis 72°

Reaktionsprodukte:

Chlorphenylchlorsilanmischung 84,5 kg

Kohlenstofftetrachlorid 41,2 kg

Analyse der Chlorphenylchlorsilane:

Dichlorphenyltrichlorsilan 19,8 °/₀

Trichlorphenyltrichlorsilan 8,1 °/₀

Tetrachlorphenyltrichlorsilan 72,1 °/₀

mittlere Chlorzahl im Chlorphenylchlorsilangemisch 3,5

ausgenutztes Chlor 87,0 %

Chlorierte Diphenyldichlorsilane können nach den beiden vorhergehenden Beispielen hergestellt werden, wenn an Stelle des Phenyltrichlorsilans Diphenyldichlorsilan verwendet wird. Es werden dann Mischungen von chlorierten Diphenyldichlorsilanen erhalten, wie Dichlordiphenyldichlorsilan, Trichlordiphenyldichlorsilan, Tetrachlordiphenyldichlorsilan, Pentachlordiphenyldichlorsilan, in denen die Chloratome sich an verschiedenen Stellen der Phenylgruppen befinden.

Die nach den vorhergehenden Beispielen hergestellten Chlorphenylchlorsilane können zur Herstellung von Organopolysiloxanschmierölen unter Verwendung von beispielsweise reinem Trichlorphenyltrichlorsilan oder Tetrachlorphenyltrichlorsilan benutzt werden. Diese beiden Chlorphenylchlorsilane werden durch fraktionierte Destillation der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Reaktionsprodukte erhalten und haben folgende Kenndaten :

	Schmelzpunkt	Tabelle	3	Hydrolysi gefunden 0/ /0	srbares Chlor theoretisch %	Gese gefunden %	imtchlor theoretisch %
Chlorsilan	49° 58 bis 60°	Siedepunkt	33,86 29,2	33,78 30,45	66,6 70,7	67,7 71,0
Og JI2 (-Ί3 öl CI3 C6HCl4SiCl3	111° bei 3 mm 158° bei 5 mm

(2, 4, 5, 6-Tetrachlorphenyltrichlorsilan)

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorphenylchlorsilanen mit im Mittel wenigstens 3 Chloratomen je Phenylrest durch direkte Chlorierung von Phenylchlorsilanen der Formel

in der η gleich 1 oder 2 ist, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiges Chlor in eine Lösung des Phenylchlorsüans in wenigstens 0,75, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsteilen Kohlen-

stofftetrachlorid als Lösungsmittel je Gewichtsteil Phenylchlorsilan in Gegenwart von wenigstens 0,01 % wasserfreiem Aluminiumtrichlorid als Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Phenylchlorsüans, geleitet wird und die gebildeten Chlorphenylchlorsüane durch Destülation isoliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsprodukt vor der Destillation eine Menge Natriumchlorid, die zur Büdung eines Komplexes mit dem Aluminiumtrichlorid ausreicht, vorzugsweise eine der ursprünglich angewendeten Menge Aluminiumtrichlorid äquivalente Menge, zugesetzt wird.

© 709 756/426 10.57