DE1051850B - Verfahren zur Herstellung progesteronartig wirksamer 17-Ester des 17ª‡-Oxyprogesterons mit verlaengerter Wirkungsdauer - Google Patents
Verfahren zur Herstellung progesteronartig wirksamer 17-Ester des 17ª‡-Oxyprogesterons mit verlaengerter WirkungsdauerInfo
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- C07J7/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms
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Description
- Verfahren zur Herstellung progesteronartig wirksamer 17-Ester des 17a-Oxyprogesterons mit verlängerter Wirkungsdauer Das 17-Oxyprogesteron zeigt nach den Angaben von Butenandt (Naturwissenschaften, Bd. 30, 1942, S. 4) im Claubergtest bei einer Dosis von 5 mg am Kaninchen noch keine progesteronartige Wirksamkeit.
- Es ist daher überraschend, daß manche seiner bisher nicht beschriebenen Ester sich unter etwas abgeänderten, aber untereinander gleichen Bedingungen durch eine progesteronartige Wirksamkeit auszeichnen, die die Wirkung des Progesterons nicht nur zum Teil sogar erheblich übertrifft, sondern dabei auch sehr erheblich länger anhält.
- So ergibt sich bei einmaliger Injektion der Lösungen von je 10 mg Substanz in Sesamöl beim mit Oestradiol vorbehandelten infantilen Kaninchen die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführte Wirkungsdauer.
Das entspricht einer Verlängerung der Verbindung Dauer Wirkungsdauer des Progesterons um Progesteron . . . . . . . . . . . . 51/z Tage 011/0 17a-Oxyprogesteron- propionat . . . . . . . . . . . . 51/z Tage 0 0/0 17a-Oxyprogesteron- butyrat . . . . . . . . . . . . . . 8 Tage 45% 17a-Oxyprogesteron- valerianat . . . . . . . . . . . 111/z.Tage 1100/0 17a-Oxyprogesteron- capronat . . . . . . . . . . . . . 11 Tage 1001/0 17a-Oxyprogesteron- önanthat . . . . . . . . . . . . . 81/z Tage 5511e 17a-Oxyprogesteron- caprylat ............. 3 Tage <O'0/0 - Diese Ergebnisse ermöglichen die Entwicklung von Hormonpräparaten für die Humanmedizin, welche es gestatten, mit Hilfe einer einzigen Injektion die Sekretionsphase des Uterus über einen physiologisch richtigen Zeitraum aufrecht zu erhalten.
- Wichtig ist hierfür wegen der voraussichtlich erforderlichen verhältnismäßig hohen Konzentrationen auch, daß die neuen Ester gute Löslichkeiten, wenigstens in bestimmten, zur Injektion geeigneten Lösungsmitteln, aufweisen, was für die bisher einzig in der Literatur erwähnten 17a-Oxyprogesteronester, nämlich das Acetat und das Benzoat keineswegs zutraf.
- Die nachstehende Übersicht zeigt die Löslichkeiten der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen im Vergleich zu Progesteron und zu 17a-Oxyprogesteron-17-acetat (mg/ccm bei Raumtemperatur)
Sesamöl Lävulinsäure- butylester Progesteron . . . . . . . . . . . . 16 bis 20 80 bis 90 17a-Oxyprogesteron- 17-acetat ...........: bis 0,5 5 bis 8 17a-Oxyprogesteron- 17-propionat ......... 7 bis 10 70 bis 80 17a-Oxyprogesteron- 17-butyrat . . . . . . . . . . . 10 bis 15 120 bis 130 17a-Oxyprogesteron- 17-valerianat . . . . . . . . 10 bis 17 70 bis 80 17a-Oxyprogesteron- 17-capronat . . . . . . . . . . 25 bis 29 350 bis 400 17a-Oxyp rogesteron- 17-önanthat . . . . . . . . . . 10 bis 15 95 bis 100 17a-Oxyprogesteron- 17-caprylat .......... mischbar mischbar - Beispiel 1 1 g 17-Oxyprogesteron werden mit 30 ccm frisch destilliertem Valeriansäureanhydrid 15 Stunden unter Stickstoff auf 160 bis 165° C erhitzt. Das überschüssige Anhydrid wird mit Wasser und Pyridin ausgerührt und das 17a-Valerianat mit Äther ausgezogen. Nach dem Waschen des Ätherauszuges mit verdünnter Schwefelsäure, Natriumhicarbonat und Wasser wird der Äther im Vakuum bis zur Trockne abgedampft und das rohe 17a-Oxyprogesteron-17-valerianat aus Isopropyläther umkristallisiert; F. = 137 bis 139° C; Nadeln; [a] ö =-I-59° (c =1 in Chloroform).
- Beispiel 2 1 g 17a-Oxyprogesteron werden mit 30 ccm Propionsäureanhydrid in Gegenwart von 1,056 g p-Toluolsulfonsäure 16 Stunden bei Zimmertemperatur unter Stickstoff umgesetzt. Das überschüssige Anhydrid wird dann mit Wasser und Pyridin zersetzt und der Ester ausgeäthert. Nach Waschen des Ätherauszuges mit verdünnter Schwefelsäure, Natriumbicarbonat und Wasser wird der Äther im Vakuum bis zur Trockne abgedampft. Das so erhaltene rohe 3-Enol-17a-oxyprogesteron-3,17-dipropionat wird in 40 ccm Methanol gelöst und in Gegenwart von 1,4 ccm konzentrierter Salzsäure 1 Stunde am Rückfluß partiell verseift. Das Methanol wird dann im Vakuum bis zur Trockne abgedampft und das 17a-Oxyprogesteron-17-propionat aus Isopropyläther umkristallisiert; F.= 160 bis 162° C (derbe Nadeln); [a1 D°=+61° (c=1 in Chloroform). Beispiel 3 Das als Ausgangsverbindung angewandte 17a-Oxypregnenolon-17-capronat wird folgendermaßen hergestellt: 40g 17a-Oxypregnen- (5) -ol- (3) -on- (20) -acetat-(3) werden mit 22 g p-Toluolsulfonsäure und 850 ccm Capronsäureanhydrid unter Stickstoff 5 Tage bei Raumtemperatur oder 21/z Tage bei 37° C verestert. Das überschüssige Anhydrid wird in Gegenwart von 200 ccm Pyridin mit Wasserdampf abgeblasen, der Destillationsrückstand mit Äther extrahiert und in üblicher Weise aufgearbeitet. Das zurückbleibende Öl wird mit Pentan zur Kristallisation gebracht und das rohe 17a-Oxypregnenolon-3-acetat-17-capronat aus Methanol umkristallisiert (Nadeln) ; F. = 104 bis 105° C. Dieses wird in 1800 ccm Methanol in Gegenwart von 13 ccm konzentrierter Salzsäure 1 Stunde am Rückfluß partiell verseift. Nach dem Abdampfen des Methanols -im Vakuum wird der trockene Rückstand aus Isopropyläther oder Methanol umkristallisiert (derbe Nadeln). 27 g 17a-Oxypregnenolon-17-capronat vom F.=145 bis 146,5° C [a] 0°=-66° (c = 1 in Chloroform) werden in 1000 ccm absolutem Toluol mit 425 ccm Cyclohexanon und 155 ccm einer 20°/oigen Aluminiumisopropylatlösung in absolutem Toluol oxydiert. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Isopropyläther oder Methanol erhält man 24 g reines 17a-Oxyprogesteron-17-capronat; F.=119 bis 121' C (derbe Nadeln) ; [a]2D'=+61' (c=l in Chloroform).
- In analoger Weise werden dargestellt: 17a-Oxyprogesteron-17-butyrat; F.=123,5 bis 124,5° C; [a] ö° =-I- 54° (c=1 in Chloroform), 17a-Oxyprogesteron-17-önanthat; F.= 113,5 bis 115° C; [a] D =-i-56° (c =1 in Chloroform), 17a-Oxyprogesteron-17-caprylat, ölig; F.= 113,5 bis 115° C; [a]2D5= -I- 53,8° (c =1 in Chloräform).
- Beispiel 4 2,0 g17a-Oxyprogesteron werden in 50 ccm Oenanthsäureanhydrid mit 2,3 g p-Toluolsulfosäurehydrat unter Stickstoff- und Lichtausschluß 4 Tage bei 37° C geschüttelt; danach fügt man 60 ccm Methanol und 0,78 ccm konzentrierte Salzsäure zu und erhitzt so lange unter Stickstoff am Rückflußkühler bis Tetranitromethan keine Enolreaktion mehr gibt (75 Minuten). Nach dem Abkühlen gibt man 20 ccm Pyridin und 50 ccm Wasser zu dem Reaktionsgemisch und destilliert mit Wasserdampf bei schwach vermindertem Druck und 50 bis 55° C unter Stickstoff. Der Dampfdestillationsrückstandwird mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die Methylenchloridlösung mit 2 n-Salzsäure, Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen, dann getrocknet und im Vakuum unter Stickstoff eingedampft. Der bald kristallisierende Rückstand wird mit Penten verrieben und ergibt nach dem Absaugen 2,2 g 17a-Oxyprogesteron-önanthat mit einem Schmelzpunkt von 95 bis 104° C. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropyläther verbleiben 1,8 g mit einem Schmelzpunkt von 108 bis 110° C. Durch weiteres Umkristallisieren erhöht sich der Schmelzpunkt auf 113,5 bis 115° C.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung progesteronartig -wirksamer 17-Ester des 17a-Oxyprogesterons mit verlängerter Wirkungsdauer, dadurch gekennzeichnet, daß man 17a-OXyprogesteron in an sich bekannter Weise mit aliphatischen Carbonsäuren, die 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, oder mit deren Halogeniden oder Anhydriden verestert oder daß man die 3ständige Hydroxylgruppe der entsprechenden 17-Ester des 17a-Oxypregnen-(5)-ol-(3)-ons-(20) in an sich bekannter Weise, z. B. mit Aluminiumalkoholaten in Gegenwart von Ketonen nach 0 p p e n a u e r, oxydiert.
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