DE1051849B - Verfahren zur Herstellung von N-Vinyloxyalkylcyanamiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von N-Vinyloxyalkylcyanamiden Es ist bekannt, daß Cyanamidabkömmlinge aus Aminen und Halogencyanen erhältlich sind (Houben, Die Methoden der organischen Chemie, Bd. 8 [1952], S. 173 und 175). Die Umsetzung ist hier nur unter Verwendung solcher Amine erläutert, die außer der substituierten Aminogruppe keine andere funktionelle Gruppe enthalten. Es ist hervorgehoben, daß die Umsetzung nicht oder nur schwierig abläuft bzw. nur unstabile Produkte liefert, wenn 0 H-gruppenhaltige Amine mit den Halogencyanen umgesetzt werden (vgl. a. a. 0., Anm. 3 auf S. 173 in Verbindung mit Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 37 [1904], S. 1536 ff., und a. a. 0., Bd. 38 [1905], S. 1445 ff.). Auch die bekannte Umsetzung von Halogencyanen mit N-substituierten Aminoalkanolen in Gegenwart von Basen führt nicht zu Cyanamiden, sondern unter ringschließender Kondensation zu Oxazolidinabkömmlingen (vgl. U SA-Patentschrift 2 443 062).
• Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Aminoalkylvinyläther, die also außer der Aminogruppe eine über Sauerstoff gebundene, an sich reaktionsfreudige Vinylgruppe enthalten, sich mit Halogencyanen glatt zu stabilen Cyanamiden umsetzen lassen, ohne daß Nebenreaktionen eintreten.
• Gegenstand der Erfindung ist hiernach ein Verfahren zur Herstellung von N-Vinyloxyalkyl-cyanamiden der allgemeinen Formel und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Aminoalkylvinyläther der allgemeinen Formel R(H)N- C(R') (R")-Z-O-CH=CH2 in Gegenwart einer fixen Base oder ein entsprechender Äther mit tertiärer Aminogruppe der allgemeinen Formel R (RO) N - C (R') (R") - Z - 0 - C H = CH, bei 0 bis 75° C mit Chlor- oder Bromcyan umgesetzt und die im letzten Falle entstehende Additionsverbindung auf 50 bis 125° C bis zur Abspaltung von 1 Mol Alkyl-oder Aralkylhalogenid erhitzt wird. Dabei bedeutet R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenwasserstoffatomen bzw. nur einem Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 C-Atomen, wenn ein Äther mit tertiärer Aminogruppe verwendet wird; R' und R" sind Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, mit der Einschränkung, daß wenigstens eine der Gruppen R, R' oder R" ein Kohlenwasserstoffrest ist, RO eine niedere Alkyl- oder Aralkylgruppe und Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist. Als Basen kommen in Frage Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Kalk oder dergleichen.
• Die Umsetzung des Aminoalkyl-vinyläthers mit Halogencyan kann auch in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels erfolgen; als solche kommen insbesondere in Betracht Halogenkohlenwasserstoffe, Petroläther, Benzol oder Toluol, in denen die Reaktion am besten verläuft. In einigen Fällen kann Wasser allein oder in Verbindung mit einem organischen Lösungsmittel angewandt werden. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 75° C. Die Reaktionsprodukte lassen sich gewöhnlich bei vermindertem Druck destillieren und auf diese Weise reinigen.
• Wird als Ausgangsmaterial ein tertiärer Aminoalkyl vinyläther benutzt, so entsteht zwischen 0 und 75° C oder darüber mit dem Halogencyan eine vermutliche quaternäre Additionsverbindung, die durch Erhitzen auf 50 bis 125° C zu dem Cyanamid unter Abspaltung von 1 Mol Alkyl- oder Aralkylhalogenid zersetzt wird, das sich aus dem Halogen des Halogencyans und einer der Gruppen R oder R° bildet.
• Die Produkte des Verfahrens nach der Erfindung vereinigen in ihrem Molekül erstmalig gleichzeitig eine Vinylgruppe und eine Cyanamidgruppe.
• Nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Cyanamide sind fungizid. Wie festgestellt wurde, verhindert z. B. eine 1 °/oige Lösung des N-Methyl-N-vinyloxyäthylcyanamids vollständig die Keimung von Macrosporiumsarcinaeforme - und Sclerotinia-fructicola-Sporen. Die fungizide Aktivität erhöht sich bis auf etwa das 260fache mit zunehmender Größe des Moleküls und fällt dann ab. Die Cyanamide mit niedermolekularen Resten sind Insektizide. So tötet z. B. N-Methyl-l-vinyloxyäthylcyanamid in einer Spritzbrühe 1: 400 Blattwanzen zu 49 0/ö ab.
• Aminoalkyl-vinyläther sind bekannt und Verfahren zu ihrer Herstellung in der Technik in großem Umfange in Anwendung. Aminoalkohole reagieren mit Acetylen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators unter Bildung solcher Äther. Diese Reaktion wird z. B. mit einer kleinen Menge (5 bis 100/,) Kalumhydroxyd in der Weise durchgeführt, daß man Acetylen in einen Alkohol gewöhnlich in einem organischen inerten Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol oder einem hochsiedenden Äther, bei 120 bis 150° C und 21 bis 35 at einleitet.
• Durch diese Umsetzung werden Äther der Formel erhalten. In diesen Formeln haben R, R°, R' und R" die einleitend angegebene Bedeutung. Von diesen Ätherre sind diejenigen technisch bedeutungsvoll, die eine Kette von 2 Kohlenstoffatomen zwischen Sauerstoff und Stickstoff enthalten. Eine derartige Kette aus 2 Kohlenstoffatomen kann Gruppen von beträchtlicher Größe, z. B.
• -CH,CH(C,H13)-oder -CH,CH(C12H")-tragen. Die Kette zwischen dem Sauerstoff und dem Stickstoff kann aber auch andere Substituenten als Alkylgruppen, z. B. die Phenylgruppe, aufweisen.
• Wenn R oder R° nicht Wasserstoff sind, können sie Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen sein, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Allyl-, Methallyl-, Undecenyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Methylbenzyl-, Butylbenzyl-, Phenyläthyl-, Phenyl-, Methylphenyl-, Butylphenyl-, Octylphenyl- oder Nonylphenylgruppen. Gewöhnlich enthält der N-Substituent nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome. Wenn sowohl R als auch R° Kohlenwasserstoffgruppen sind, soll vorzugsweise eine von ihnen nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten; dabei ist es notwendig, daß die andere niedermolekular oder reaktionsfähig genug ist, um z. B. als Alkyl- oder Aralkylhalogenid abgespalten werden zu können; die andere Gruppe kann also ein Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Benzylrest sein.
• Als Ausgangsstoffe verwendbare Aminoalkyl-vinvläther sind z. B. die folgenden: H,NCH(CH3)CH20CH -- CH" H2NC(CH3)2CH20CH = CH" H,NCH(CH3)CH,C(CH3)20CH = CH2, H,NC(CH3)2(CH2)3CH(CH3)CH.CH20CH=CH2, H,NCH(C,H13)CH20CH = CH2, CH,NHCH2CH20CH = CH2, CH3NHCH(CH3)CH20CH = CH2, CH,NHC(CH3)ZCH20CH = CH2, C,H9NHCH,CH20CH = CH" C,H19NHCH,CH20CH = CH" C12H25NHCH2CH20CH = CH2, C,HSNHCH2CH20CH = CH" C,H5N(CH3)CH2CH20CH = CH2, C,H,CH,NHCH,CH,OCH = CH2, C,H11NHCH2CH20CH = CH" C,H,NHCH,CH20CH = CH" CH, = CHCH,NHCH2CH20CH = CH" H,NC(CH3) (C,H5) CH20CH = CH" (CH3)2NCH,CH20CH = CH" C,H9(CH3)NCH,CH20CH = CH" C,H19(CH3)NCH2CH20CH = CH" C12H25(CHs)NCH,CH20CH = CH" C$H"(C,H,CH2)NCH2CH20CH = CH" usw. Die Reaktion der Aminoalkyl-vinyläther mit Halogencyan wird in den folgenden Beispielen erläutert. Alle Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 In einem in einem Eisbad stehenden Reaktionsgefäß werden 40,4 Teile N-Methylaminoäthyl-vinyläther, 27,6 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat, 135 Teile Benzol und 20 Teile Wasser gemischt. Unter Umrühren werden in dieses Gemisch bei tiefer Temperatur (0 bis 10° C) innerhalb von 30 Minuten 24,6 Teile Chlorcyan eingeleitet. Man läßt dann das Gemisch sich bis auf etwa 25° C anwärmen und rührt es bei dieser Temperatur 1 Stunde. Dann werden etwa 10 Teile Natriumchlorid zugegeben, um die Löslichkeit des entstandenen Cyanamids herabzusetzen. Wäßrige und Benzolschicht werden dann getrennt. Das Benzol wird aus der Benzolschicht durch Erhitzen abgetrieben und der Rückstand fraktioniert destilliert. Bei Kp." = 137 bis 139° C wird eine aus 39 Teilen bestehende Fraktion erhalten, die in der Zusammensetzung dem N-Methyl-N-vinyloxyäthylcyanamid entspricht. Es hat die Dichte 0,9835 bei 25° C, den Brechungsindex no5 1,4546, die Molekularrefraktion 34,7 (theoretisch 34,6) und enthält 21,9"[(, Stickstoff (theoretisch 22,2 °/o).
• Wenn man das gleiche Verfahren mit Bromcycan durchführt, wird das gleiche Produkt erhalten. Beispiel 2 Ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß, dessen Kühler mit Eiswasser gekühlt wurde, wurde mit 7,5 Teilen ß-Dimethylaminoäthyl-vinyläther beschickt. Dann wurden innerhalb von 15 Minuten 6,4 Teile gasförmiges Chlorcyan eingeleitet. Da sichWärme entwickelte, wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlen mit Eis und Wasser geregelt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde das Gemisch 1 Stunde auf dem Dampfbad erhitzt. Es wurde dann auf etwa 30° C abgekühlt und mit Äther extrahiert. Filtration und Destillation des Ätherextraktes ergaben 4 Teile N-Methyl-N-viiryloxyäthylcyanamid, das bei Kp." = 120 bis 140° C überging.
• Beispiel 3 Zu einem Gemisch von 104 Teilen 2-Methyl-2-aminopropyl-vinyläther, 280 Teilen Benzol, 49 Teilen Wasser und 65 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat wurden innerhalb 1 Stunde 57,5 Teile Chlorcyan bei 10 bis 20° C gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 25 bis 30° C gerührt. Die Benzollösung wurde abgenommen und destilliert und ergab bei Kp.1,5 = 104 bis 107° C ein klares, hellgelbes Öl. Laut Analyse enthielt es 19,6 °/a Stickstoff und entsprach in der Zusammensetzung dem N-a,a-Dimethyl-ß-vinyloxyäthylcyanamid Beispiel 4 Zu einer Lösung von 46 Teilen 1-Methylamino-2-vinyloxypropan, 40 Teilen Toluol, 30 Teilen Kaliumcarbonat und 50 Teilen Wasser wurde langsam eine Lösung von 24 Teilen Chlorcyan in 86 Teilen Toluol gegeben. Durch Kühlen mit Eis wurde die Temperatur des Gemisches bei 5 bis 8° C gehalten. Es wurde dann 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf 25° C anstieg. Dann bildeten sich Schichten aus; die organische Schicht wurde abgenommen und destilliert und ergab nach Abdestillieren des Toluols eine aus 50 Teilen bestehende Fraktion vom Siedepunkt 86 bis 93° C bei 0,8 mm, die laut Analyse 19,8°/o Stickstoff enthielt. Dieses Produkt, das N-Methyl-N-2-vinyloxypropylcyanamid, enthält theoretisch 20,0 °/o Stickstoff. Die Verbindung hat die Formel Beispiel 5 In der gleichen Weise wurden in Toluollösung 85 Teile ß-3,5,5-Trimethylhexylaminoäthyl-vinylätherund25 Teile Chlorcyan umgesetzt. Dadurch wurde bei Kp.p,6 = 128° bis 132°C eine Fraktion von 70 Teilen erhalten, die in der Zusammensetzung dem N-3,5,5-Trimethylhexyl-N-vinyloxyäthylcyanamid entsprach. Das Produkt enthielt laut Analyse 11,70/, Stickstoff (theoretisch 11,80/,). Beispiel 6 In der gleichen Weise wurden 83,5 Teile ß-2-Äthylhexylaminoäthyl-vinyläther und 25 Teile Chlorcyan umgesetzt, die nach Destillation eine Fraktion von 90 Teilen ergaben, die bei Kp.p,3 = 111 bis 114° C überging. Sie entsprach in der Zusammensetzung dem N-2-Äthylhexyl-N-vinyloxyäthylcyanamid.
• Beispiel 7 Es wurden wie oben 68 Teile ß-Cyclohexylaminoäthylvinyläther und 24 Teile Chlorcyan umgesetzt. Bei Kp.o,3 = 103 bis 105° C wurde eine aus 57,5 Teilen bestehende Fraktion erhalten. Es war das N-Cyclohexyl-N-vinyloxyäthylcyanamid.
• Nach den in den Beispielen 4 bis 7 beschriebenen Verfahren wurden N-tert.-Butylaminoäthyl-vinyläther zu N-tert.-Butyl-N-vinyloxyäthylcyananiid (Siedepunkt 103 bis 108° C bei 2 mm, nös 1,4556) und N-tert.-Octylaminoäthyl-vinyläther zu N-tert.-Octyl-N-vinyloxyäthylcyanamid (Siedepunkt 120 bis 125° C bei 0,6 mm, Brechungsindex 1,4672 bei 25° C) umgesetzt. In der gleichen Weise ergab N-Allylamino-2-propyl-vinyläther das bei Kp.1,2 = 95 bis 100° C siedende Cyanamid Beispiel $ Eine aus 57,5 Teilen 2-Aminobutyl-vinyläther- in 60 Teilen Toluol hergestellte Lösung wurde mit 35 Teilen Kaliumcarbonat in 60 Teilen Wässer gemischt. Das Gemisch wurde in einem Eisbad abgekühlt und langsam mit 31 Teilen Chlorcyan behandelt, wobei die Temperatur unter 10° C gehalten wurde. Dann wurde das Gemisch 2 Stunden bei 10 bis 30° C -gerührt und über Nacht stehengelassen. Von den sich ausbildenden Schichten wurde die organische Schicht auf einem Dampfbad unter vermindertem Druck erhitzt, um das Lösungsmittel zu verjagen. Sie wurde dann auf 100° C bei 1 mm erhitzt, um das restliche Öl abzutreiben. Die Substanz stimmte in der Analyse genau mit N-Vinyloxybutyl-cyanamid überein, das den Brechungsindex 1,4920 hatte. Die Ausbeute betrug 910/,.
• Beispiel 9 Als Ausgangsmaterial wurde 7-Amino-3,7-dimethyloctyl-vinyläther benutzt, aber sonst wie im Beispiel 8 verfahren. Der Rückstand konnte nicht destilliert werden, entsprach aber in der Zusammensetzung dem Cyanamid das den Brechungsindex 1,4726 bei 25° C hatte.

Claims (2)

1. PATENTAN SPRUCIIE: 1. Verfahren zur Herstellung von N-Vinyloxyalkylcyanamiden der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen, R' und R" Wasserstoff oder Alkylgruppen - mit der Einschränkung, daB wenigstens eine der Gruppen R, R' oder R" ein Kohlenwasserstoffrest ist - und Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daB ein Aminoalkylvinyläther der allgemeinen Formel R (H) N - C (R') (R") - Z - 0 - C H = C H2 worin R, R', R" und Z die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer fixen Base oder ein entsprechender Äther mit tertiärer Aminogruppe der allgemeinen Formel R(R°)N-C(R')(R")-Z-O-CH=CH2 worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 C-Atomen und R° eine niedere Alkyl- oder Aralkylgruppe, R', R" und Z das gleiche wie oben bedeuten, bei 0 bis 75° C mit Chlor- oder Bromeyan umgesetzt und die Additionsverbindung aus Chlorcyan und dem tertiären Amin auf 50 bis 125° C bis zur Abspaltung von 1 Mol Alkyl- oder Aralkylhalogenid erhitzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB die Umsetzung von Chlorcyan mit dem Aminoäther RHN-C(R')(R")-Z-O-CH=CIi2 in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels erfolgt. In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 257 648; britische Patentschrift Nr. 647 220; USA.-Patentschriften Nr. 2 443 062, 2 578 668; Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie<c,, Bd. 8, 1952, S. 173 bis 175; Journ. Chem. Soc., 1931, S. 2597 bis 2605; Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 37 (1904), S. 1536 ff.; Bd. 38 (1905), S. 1445 ff.