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DE1051279B - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Phosphorsaeureesterhalogeniden und Thiophosphorsaeureesterhalogeniden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von cyclischen Phosphorsaeureesterhalogeniden und Thiophosphorsaeureesterhalogeniden

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Publication number
DE1051279B
DE1051279B DEU3443A DEU0003443A DE1051279B DE 1051279 B DE1051279 B DE 1051279B DE U3443 A DEU3443 A DE U3443A DE U0003443 A DEU0003443 A DE U0003443A DE 1051279 B DE1051279 B DE 1051279B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid ester
ester halides
mol
preparation
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEU3443A
Other languages
English (en)
Inventor
William Morton Lanham
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of DE1051279B publication Critical patent/DE1051279B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657109—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms esters of oxyacids of phosphorus in which one or more exocyclic oxygen atoms have been replaced by (a) sulfur atom(s)
    • C07F9/657127—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms esters of oxyacids of phosphorus in which one or more exocyclic oxygen atoms have been replaced by (a) sulfur atom(s) condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
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    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)

Description

(t
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
kl 12 q 25
INTERNAT. KL. C 07 Or
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT 1051279
U3443IVb/12q
ANMELDETAG: 26.JULI1955
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 26. FEBRUAB 1959
Es ist bereits vorgeschlagen worden, cyclische Phosphorsäureesterhalogenide und Thiophosphorsäurecsterhalogenidc durch Umsetzung von Phosphoroxyhalogeniden bzw. Phosphorthiohalogeniden mit Diolen herzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von cyclischen Phospborsäurecsterhalogeniden und Thiopbosphorsäureesterhalogeniden durch Umsetzung von Phosphoroxyhalogeniden bzw. Phosphorthiohalogeniden mit Diolen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die P'hosphoroxyhalogenide bzw. Phosphorthiohalogenide mit 1,3-Diolen der allgemeinen Formeln 10
Verfahren
zur Herstellung von cyclischen
Phosphorsäureesterhalogeniden
und Thiophosphorsäureesterhalogeniden
Anmelder:
Union Carbide Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)
-R8
R°v
R5'
^,.CH2OH
^CH-OH
R4
beziehungsweise
RV
R"—C'
R5—(
"CC
.,c
CH2OH
"CH2OH Vertreter:
Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Juli 1954
William Morton Lanham, Charleston, W.Va. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden
beziehungsweise
3°
R3
R8
in denen Ri, R*, R», R*, R«, R«, W und R8 Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Arylreste bedeuten, zu Spiroverbindungen der allgemeinen Formeln 35
R8
CH9-O
—Hai Re-
R5— C.
R4'
,.CH2-O.
"CH2-O-
/R1
Il ;P —Hai
:c. .cc
R4'
R3
in denen Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Hai ein Halogenatom bedeutet, umgesetzt werden.
Der Rcaktionsverlauf läßt sich, z. B. ausgehend von l.l-Bis-CoxymethyO-cycloliexen-iS) und Phosphoroxycliloricl, durch folgende Gleichung darstellen:
CH,
CH2
CH2-O.
CH2OH + POCl8 0
Il
^P-Cl
CHa— 0
''-f. 2HCl
HC^ ^.CH2
CH4
■H C ^ .^ CH2
CH2
809 767/501
Man setzt vorzugsweise je 1 Mol der Reaktionsteilnehmer miteinander um; es kann jedoch auch ein Überschuß eines der Reaktionsteilnchmer angewendet werden. Die Umsetzung wird gewöhnlich in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels für die herzustellenden Spiroverbindungen durchgeführt; ein Lösungsmittel ist nicht notwendig, wenn das Endprodukt flüssig ist.
Bei der Herstellung der cyclischen Phosphorsäureesterhalogenide wird vor2ugsweise eines der Ausgangsmaterialien, gewöhnlich das Phosphoroxyhalogenid, der Suspension oder Losung des anderen Ausgangsmaterials in einem inerten organischen Lösungsmittel für das Endprodukt langsam in geringen Mengen zugefügt. Obgleich die Zugabe vorzugsweise unter vermindertem Druck vorgenommen wird, kann diese auch bei atmosphärischem Druck erfolgen und der Druck dann allmählich vermindert werden, um den als Nebenprodukt anfallenden Halogenwasserstoff zu entfernen. Es werden Temperaturen von —10 bis +60° C eingehalten; Temperaturen von etwa 25° C ergeben jedoch die besten Resultate.
CH2
.CH2OH
CH2OH -f PSCl3 + 2C5H5N
Als inerte organische Lösungsmittel, die praktisch wasserfrei sein müssen, werden z. B. Benzol, Toluol, die Xylole, Äthylen dichlorid, Heptan, Hexan, Äthyläther und Butyläther verwendet. Die erhaltenen Produkte sind sehr rein und werden in hohen Ausbeuten erhalten, wenn die Ausgangsstoffe in äquimolarcn Verhältnissen verwendet werden.
Bei der Herstellung der cyclischen Thiophospliorsäureesterhalogenide wird die Reaktion vorzugsweise
ίο in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, z. B. Äthylendichlorid oder eines Benzolkohlenwasserstoffes, und eines halogenwasserstoflbindenden Mittels, wie einem tertiären Amin, ■/.. B. Pyridin oder Dimethylanilin, durchgeführt.
Die Reaktionsmischung wird dann mit Wasser gewaschen, um das gebildete Aminhydrochlorid zu entfernen. Vorzugsweise geht der Behandlung mit Wasser eine solche mit einer wäßrigen verdünnten Alkalibicarbonatlösung voraus.
Die Reaktion wird, z. B. ausgehend von 1,1-Bis-(oxymethy])-cyclohexen-(3), Phosphor thiochlorid und Pyridin, durch die folgende Gleichung veranschaulicht:
CH2
Sie wird vorzugsweise bei Temperaturen von 35 bis 45° C durchgeführt, obgleich Temperaturen zwischen 10 und 120° C verwendet werden können.
Vorzugsweise wird das Verfahren so ausgeführt, daß das Phosphorthiohalogenid tropfenweise einer Lösung des Diols und des Halogenwasserstofrbindemittels in Äthylendichlorid oder einem Benzolkohlenwasserstoff unter Rühren zugegeben wird. Gegebenenfalls kann auch das Diol einer Lösung des Phosphorthiohalogenids und des Halogenwasserstoffbindemittels zugegeben werden.
Die Reaktionsprodukte können z. B. durch Abfiltricren der Reaktionsmischung, Waschen des FiI-trates mit einer verdünnten, wäßrigen Alkalibicarbonatlösung und dann mit Wasser, Trocknen und Befreien vom Lösungsmittel und von Verunreinigungen durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen werden.
Die cyclischen Thiophosphorsäureesterhalogenide können gereinigt werden, indem sie in Äthyläther verdünnt, auf —50° C oder tiefer gekühlt und dann filtriert werden. Die erhaltenen Kristalle können gegebenenfalls von Verunreinigungen durch Destillation unter vermindertem Druck bei Temperaturen von 25° C weitergereinigt werden.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten 1,3-Diole können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden, z. B. durch eine Diels-Alder-Reaktion zwisehen einem konjugierten Dien und einem α,/3-ungesättigten Aldehyd und anschließende Umsetzung des erhaltenen Aldehyds mit Formaldehyd.
Die erfindungsgetnäß hergestellten cyclischen Phosphorsäureesterhalogenide und ThiophosphoT-säureesterhalogeiiide sind als Zwischenprodukte zur Herstellung neutraler Ester der Phosphorsäure brauchbar.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 158 g (2 Mol) Pyridin, 142 g (1 Mol) 1,1 -Bis- (oxymethyl) -cyclohexen- (3) und 1000 ecm Äthylendichlorid werden innerhalb von 25 Minuten tropfenweise 169 g (1 Mol) Phosphorthiochlorid zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur durch Kühlung auf 40° C gehalten wird. Nachdem die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 25° C gerührt worden ist, wird sie über Nacht bei 25° C stehengelassen, dann 2 Stunden auf 400C erhitzt, auf 25° C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen, und dann werden durch Destillation bei 55° C und weniger als 2 mm Druck das Äthylendichlorid und die letzten Spuren an Wasser entfernt. Der erhaltene Rückstand wird in 1000 ecm Äthyläther gelöst, mit 200 ecm einer 10°/oigen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen, bei 25° C über Calciumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird auf —40° C gekühlt und dann filtriert. Die so erhaltenen Kristalle werden durch Destillation bei 25° C und einem Druck von weniger als 15 mm von Verunreinigungen befreit. Es werden 153 g Spiro-[ (2 - chlor - 2 - thiono-1,3,2-dioxaphosphorinan) -5,3'-cyclohexen] erhalten. F. 86 bis 89° C; Reinheit (durch Veresterung) 97,9%.
Die Analyse ergibt folgende Werte (Gewichtsprozent) :
Gefunden... Cl 14,27, P 13,37, C 39,22, H 5,20,
S 12,90;
berechnet ... Cl 14,86, P 12,98, C 40,29, H 5,07,
S 13,43.
Die Ausbeute beträgt 64%, bezogen auf die phosphorhaltige Ausgangskomponente.
Beispiel 2
Zu einer Suspension von 71 g (0,5 Mol) 1,1-Bis-(oxymethyl)-cyclohexen-(3) in 480 ecm Äthylen-
dichloriid werden innerhalb 30 Minuten tropfenweise 76,5 g (0,5 Mol) Phosphoroxychlorid unter Rühren zugegeben, wobei die Reaktionsmischung bei einem absoluten Druck von 500mm auf 250C gehalten wird. Danach wird die Reaktionstnischung bei 25° C 1 Stunde unter einem Druck von 500 mm, dann 1 Stunde unter einem Druck von 350 mm, und schließlich bei 50° C 30 Minuten unter einem Druck von weniger als 2 mm gehalten. Das erhaltene Spiro-[ (2-chlor-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan) - 5,3'-cycloriexen] besitzt ein Aquivalcntgewicht (durch Verseifung) von 107,4 (theoretisch 111,3) und einen Schmelzpunkt von 94 bis 97° C; Ausbeute 97%.
Die Analyse ergibt folgende Werte (Gewichtsprozent) :
Gefunden ... Cl 15.24, P 14,11;
berechnet... Cl 15,93, P 13,92.
Beispiel 3
Zu einer Suspension von 144 g (1 Mol) 1,1-Bis-(oxymethyl)-cyclohexan in 960 ecm Äthylendichlorid werden innerhalb 30 Minuten tropfenweise 153 g (1 Mol) Phosphoroxychlorid unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur unter Kühlung auf 25° C gehalten und ein absoluter Druck von 500 mm eingehalten wird. Danach wird die Reaktionsmischung unter einem Druck von 500 mm bis weniger als 2 mm bei 25 bis 50° C gehalten und das Spiro-[(2-chlor-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan)-5,l'-cyclohexan] mit 98%iger Ausbeute erhalten. Es besitzt einen Schmelzpunkt von 121 bis 125° C und eine Reinheit (durch Verseifung) von 98,6%.
Die Analyse ergibt folgende Werte (Gewichtsprozent) :
Gefunden ... Cl 15,08, P 14,13, C 42,78, H 6,41; berechnet... Cl 15,78, P 13,80, C 42,81, H 6,28.
Beispiel 4
Zu einer Lösung von 144 g (1 Mol) l,l-Bis-(oxymethyl)-cyclohexan, 169 g (2,14 Mol) Pyridin und 1000 ecm Äthylendichlorid werden innerhalb 25 Minuten tropfenweise 169 g (1 Mol) Phosphorthiochlorid zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 40° C gehalten wird. Die Temperatur wird anschließend noch weitere IVs Stunden auf 40° C gehalten, über Nacht bei 25° C stehengelassen, anschließend auf 10° C gekühlt und filtriert. Das Filtrat wird zuerst mit einer verdünnten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen, bei 25° C über Calciumsulfat getrocknet und bei einem Druck von weniger als 25 mm und einer Kesseltemperatur von 30° C durch Destillation von Verunreinigungen befreit. Der erhaltene Rückstand wird mit 100 ecm Äthyläther verdünnt, auf —25° C gekühlt und filtriert. Die so erhaltenen Kristalle werden durch Destillation bis zu einer Temperatur von 25° C bei weniger als 20 ram von Verunreinigungen befreit und so das Spiro - [ (2 - chlor - 2 - thiono-1.3,2-dioxaphosphorinan)-5,l'-cyclohexan] in einer Reinheit von 98,6% (durch Veresterung) in 70%iger Ausbeute erhalten. F. 96 bis 98° C.
Die Analyse ergibt folgende Werte (Gewichtsprozent) :
Gefunden ... Cl 14,66, P 13,10, C 40,20, H 5,90, S 13,0;
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 0,5 Mol Phosphorthiochlorid, 1 Mol Pyridin und 500 ecm Benzol werden bei einer Reaktionstemperatur von 40° C innerhalb 15 Minuten S 0,5 Mol l,l-Bis-(oxymethyl)-6-methylcyclohexen-(3) unter Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde auf 40° C gehalten, über Nacht bei 25° C stehengelassen und dann filtriert. Das Filtrat wird einmal mit einer 9°/oigen wäßrigen Lösung von
ίο Natriumbicarbonat und dann einmal mit Wasser gewaschen, bei 25° C über Calciumsulfat getrocknet, filtriert und dann das Filtrat durch Destillation bei einer Kesseltempcratur von 50° C und einem Druck von weniger als 0,5 mm vom Lösungsmittel befreit.
Das entstandene Spiro-[(2-chlor-2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinan) - 5,3'- (4' - methyleyclohexen) ] wird in 82%iger Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 51 bis 57° C und einer Reinheit von 96,8% (durch Veresterung) erhalten.
so Die Analyse ergibt folgende Werte (Gewichtsprozent) :
Gefunden ... Cl 13,60, P 12,43, C 43,34, H 5,85,
S 12,25;
„ berechnet... Cl 14,03, P 12,65, C 42,78, H 5,58, S 12,68.
Beispiel 6
Zu einer Lösung von 0,7 Mol Pyridin, 0,33 Mol Phosphorthiochlorid und 300 ecm Benzol werden während 25 Minuten tropfenweise 0,33 Mol l,l-Bis-(oxymethyl)-2,4,6-trimethyl-cyclohexen-(3) unter Rühren zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur unter Kühlen auf 40° C gehalten wird. Die Mischung wird dann eine weitere Stunde auf 40° C gehalten, anschließend auf 10° C gekühlt und anschließend filtriert. Das Filtrat wird einmal mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und dann einmal mit Wasser gewaschen, bei 25° C über CaI-ciumsulfat getrocknet, filtriert, und das Filtrat bei einer Temperatur von 50° C und unter einem Druck von weniger als 3 mm durch Destillation vom Lösungsmittel befreit. Der erhaltene Rückstand wird durch Kristallisation aus Äthyläther gereinigt und anschließend durch Destillation bei 25° C und weniger als 1 mm Druck vom Äther befreit. Es werden 34 g Spiro - [ (2 - chlor - 2-thiono -1,3,2 - dioxaphosphorinan) 5,3'- (2',4',6'-trimethylcyclohexen) ]
H-C
CH3—Cs
H'
,.CH8
^CH1-CT
,CZ
XH,
mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 79° C erhalten.
Die Analyse ergibt folgende Werte (Gewichtsprozent) :
Gefunden... Cl 12,55, P 11,13, C 47,40, H 6,52,
S 11,10.
berechnet... C) 12,64, P 11,04, C 47,09, H 6,46,
S 11,42.
Beispiel 7
berechnet ... Cl 14,74,
S 13,32.
P 12,87, C 39,94, H 5,86, 0,185 Mol 1,1 -Bis- (oxymethyl) -2,4,6-trimethyl-
cyclohexen-(3) werden unter Rühren innerhalb 15Mi-
nuten tropfenweise zu 0,185MoI Phosphoroxychlorid zugegeben, wobei die Reaktionsmischung auf 25° C gehalten wird. Danach wird diese Mischung bei 25° C unter einem Druck von 500 mm bis weniger als 3 ram gehalten, wobei das Spiro-[(2-chlor-2-oxo-l,3,2-dioxapbospliorinan) "5,3'-(2',4',6'-trimethylcyclohexen) ] als grüne viskose Flüssigkeit mit einer Reinheit von 91,8% (durch Verseifung) und n? = 1,4975 erhalten wird. Ausbeute 47,5 g (theoretisch 49 g).
Beispiel 8
Zu einer Lösung von 88 g (0,5 Mol) l,l-Bis-(oxyroethyl)-4-chlor-cyclohexen-(3) in 300 g Benzol werden innerhalb von 30 Minuten tropfenweise 76,5 g (0,5 Mol) Phosphoroxychlorid unter Rühren zugegeben, wobei die Reaktionsmischung bei einem absoluten Druck von 500 mm auf 40° C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann 1 Stunde bei 40° C unter einem Druck von 500mm, dann !Stunde bei 25° C unter einem Druck von 350 mm und schließlich 2 Stunden bei 40° C unter einem Druck von weniger als lmm gehalten, wobei das Spiro-[(2-chlor-2-oxo-1,3,2 - dioxaphosphorinan) - 5,3' - (6' - chlorcyclohexen) ] als hellbrauner fester Rückstand mit einem Schmelzpunkt von 99 bis 118° C und einer Reinheit (durch Verseifung) von 99,8% erhalten wird. Ausbeute 127,5 g (theoretisch 128,5 g).
Die. Analyse ergibt folgende Werte (Gewichtsprozent) :
Gefunden... P 12,07, C 38,39;
berechnet... P 12,04, C 37,37.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen beziehungsweise
    R6x Λ ,,X-H2 OH H ■" ( ^"CH2 OH Hs. ,. R1 R5" ^- R2
    Phospfoorsäureesterhalogeniden undThiophosphorsäureesterhalogeniden durch Umsetzung vonPhosphoroxyhalogeniden bzw. Phospborthiobalogeniden mit Diolen, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphoroxyhalogenide bzw. Phosphorthiohalogenide mit 1,3-Diolen der allgemeinen Formeln
    R«—C
    R«
    CH2OH
    I ^CH2OH
    cc;
    R3
    in denen Ri, R2, R», R4, R*, Re, R^ und R8 Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Arylreste bedeuten, zu Spiroverbindungen der allgemeinen Formeln
    R'
    —Hai
    beziehungsweise
    R«- C
    R5—C.
    R4'
    -R8 Y
    ^. CH2-0 ^ Il
    ^CH2-O-
    ^-R1
    ^R2
    Rs
    .CH2-O. Il
    X. .Ρ —Hal
    I "CH4-O^
    R1
    R*'
    in denen Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Hai ein Halogenatom bedeutet, umgesetzt werden, 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel für die herzustellenden Spiroverbindungen durchgeführt werden.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Journal of the American Chemical Society, Bd. 72 (1950), S. 5491 bis 5497, und Bd. 75 (1953)'. S. 4899 bis 4901.
    © «09 767/501 2.59
DEU3443A 1954-07-29 1955-07-26 Verfahren zur Herstellung von cyclischen Phosphorsaeureesterhalogeniden und Thiophosphorsaeureesterhalogeniden Pending DE1051279B (de)

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Title
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