DE1024090B - Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger heterocyclischer Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger heterocyclischer VerbindungenInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger heterocyclischer Verbindungen der allgemeinen
Formeln
R1
R2
R2
/
H
H
R1
Ox
-SH
R2
R3
P-SH
R4
in denen R, R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder
Alkylreste bedeuten und wenigstens einer der R-Substituenten eine Alkylgruppe darstellt.
Zur Herstellung dieser 2-Mercapto-2-thiono-l,3,2-dioxaphospholane bzw. 2-Mercapto-2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinane
werden Alkandiole der allgemeinen Formeln
R1 — C — OH
R2_C —OH
bzw.
R3
R1 R
C OH
SC OH
in denen R, R1, R2, R3 und R* die oben angegebene Bedeutung
haben und wenigstens einer der R-Substituenten eine Alkylgruppe darstellt, mit Phosphorpentasulfid bei
Temperaturen zwischen 25 und 100° umgesetzt.
Das Phosphorpentasulfid wird vorzugsweise in kleinen Portionen zu dem Alkandiol in Gegenwart eines organischen
Lösungsmittels gegeben, das inert gegenüber dem Alkandiol und den Reaktionsprodukten ist.
Nachstehend sind einige gemäß der Erfindung zu verwendende Alkandiole beispielsweise genannt: Propan-1,2-diol,
Butan-l,2-diol, Pentan-2,3-diol, Butan-l,3-diol, Pentan-2,4-diol und Hexan-l,3-diol.
Vorzugsweise werden die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen Mengen angewendet, doch ist dies nicht
notwendig; es kann ebenso ein Überschuß an dem einen Verfahren
zur Herstellung phosphorhaltiger
heterocyclischer Verbindungen
heterocyclischer Verbindungen
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr,-Ing. K. Schönwald,
Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. Oktober 1953
V. St. v. Amerika vom 19. Oktober 1953
William Morton Lanham, Charleston, W.Va. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
wie an dem anderen Reaktionspartner angewendet werden.
Als Lösungsmittel für die Alkandiole eignen sich beispielsweise flüssige Benzolkohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluole, Äthylbenzol, Xylole.
Die Reaktion verläuft im wesentlichen so, daß aus 2 Mol des Alkandiols und 1 Mol Phosphorpentasulfid unter
Bildung von 2 Mol der phosphorhaltigen heterocyclischen Verbindung 1 Mol Schwefelwasserstoff freigesetzt wird.
Der Schwefelwasserstoff wird so, wie er sich während der Umsetzung bildet, entfernt. Die Reaktion ist beendet,
sobald die Schwefelwasserstoffentwicklung aufgehört hat.
Die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe werden abfiltriert, und das Endprodukt läßt sich auf verschiedene
Weise in gereinigter Form gewinnen. Das Reaktionsgemisch kann beispielsweise mit einer verdünnten Ätzalkalilösung
behandelt werden, um die Mercaptoverbindung in das entsprechende Alkalisalz umzuwandeln, das
durch anschließende Behandlung mit verdünnter wäßriger Säurelösung, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure,
wieder in die Mercaptoverbindung zurückverwandelt wird, wobei sich die Lösung in eine ölige und eine
wäßrige Schicht trennt. Die ölige Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, durch Destillation im
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Vakuum von leichtersiedenden Bestandteilen befreit (abgestreift) und der Rückstand unter hohem Vakuum,
vorzugsweise in einem Fallstrom-Molekular-Destülierapparat, destilliert.
Das abfiltrierte Reaktionsprodukt kann gegebenenfalls durch Destillation aus toluolischer Lösung umkristallisiert
werden. Anschließend können gegebenenfalls gefärbte Verunreinigungen durch Extraktion mit Äthyläther entfernt
werden. Die Wirksamkeit der verschiedenen Reinigungsmaßnahmen hängt naturgemäß vom Schmelzpunkt
und der Löslichkeit des zu reinigenden Produktes ab.
Nachstehend wird die Erfindung an einigen Beispielen erläutert:
Zu 146 g (1 Mol) 2-Äthyl-l,3-hexandioL die auf 90 bis
100° erwärmt worden sind, werden nach und nach langsam innerhalb von 40 Minuten 111 g (0,5 Mol) Phosphorpentasulfid
gegeben. Die Reaktionsmischung wird 30 Minuten oder länger auf 100° gehalten, bis die Schwefelwasserstoffentwicklung
aufgehört hat, und dann filtriert. Zu dem Filtrat werden unter Kühlung und Rühren tropfenweise
220 g einer 20%igen wäßrigen Ätznatronlösung gegeben, so daß die Temperatur zwischen 65 und 70° bleibt. Danach
werden zu der homogenen auf 50° gehaltenen Lösung tropfenweise 120 ecm 37%ige wäßrige Salzsäurelösung
gegeben. Die gebildete Ölschicht wird abgetrennt, mit 50 ecm Wasser gewaschen und bei einem Druck von
weniger als 2 mm bei einer Kolbentemperatur von 124° abgestreift. Der Rückstand wird filtriert und durch
Destillation bei 124° unter einem Druck von weniger als 0,2 mm in einer Fallfihnkurzwegdestillationsvorrichtung
destilliert. Es werden 112 g 5-Äthyl-2-mercapto-4-propyl~
2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinan mit einem Brechungsindex von 1,5341 bei 30°, einem Molekulargewicht von
242,4 (theoretisch 240,3) und einer Reinheit (bestimmt durch die Azidität) von 98,7 % gewonnen. Das Produkt
enthält 12,99 % Phosphor (theoretisch 12,88%) und 25,75% Schwefel (theoretisch 26,68%).
Zu einer Suspension von 111 g (0,5 Mol) Phosphorpentasulfid
in 100 g Toluol, die auf 95 bis 100° erhitzt ist, werden tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten 68 g
(0,9MoI) Propan-l,2-diol unter Rühren gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bis zur Beendigung der Gasentwicklung
noch 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann abfiltriert. Es werden 15 g Rückstand erhalten.
Das Filtrat wird bei einer Kolbentemperatur von 100° und einem Druck von weniger als 3 mm abgestreift. Der
flüssige Rückstand wird bei einem Druck von weniger als 0,2 mm destilliert, und dabei werden 37 g 2-Mercapto-4-methyl-2-thiono-l,3,2-dioxaphospholan
als schwach gelbliches Destillat mit einem Molekulargewicht von 182, einem Brechungsindex nf von 1,5592, einem Phosphorgehalt
von 18,62 (theoretisch 18,20) und einem Schwefelgehalt von 34,6 (theoretisch 37,67) erhalten.
Rühren aufgehört wird, trennt sich die Flüssigkeit in eine wäßrige und eine ölige Schicht. Die wäßrige Schicht wird
mit 200 ecm 37%iger Salzsäure angesäuert, wobei sie sich wiederum in eine wäßrige und eine ölige Schicht trennt.
Die zweite ölige Schicht wird abgetrennt, bei 25° unter einem Druck von 3 mm getrocknet und in 200 ecm Äthyläther
aufgenommen. Die erhaltene Lösung wird filtriert, das Filtrat bei 25° 4 Stunden mit 150 g wasserfreiem
Natriumsulfat gerührt, über Nacht stehengelassen und filtriert. Das Filtrat wird durch Destillation bei 25° unter
einem Druck von weniger als 2 mm abgestreift. Der Rückstand aus 116 g 2-Mercapto-2-thiono-4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan
wird als gelbbrauner Festkörper mit einem Schmelzpunkt von 42 bis 44° erhalten. Die
Reinheit (bestimmt durch Aziditätsmessung) beträgt 98,5 %. Das Produkt enthält 14,61 % Phosphor (theoretisch
14,58%), 28,9% Schwefel (theoretisch 30,2%), 33,73% Kohlenstoff (theoretisch 33,96%) und 6,11%
Wasserstoff (theoretisch 6,17%).
Zu einer Suspension von 111g (0,5 Mol) Phosphorpentasulfid
in 100 g Toluol, die auf 80 bis 90° erhitzt ist, werden innerhalb einer halben Stunde 132 g (1 Mol) 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol
und 150 g Toluol unter Rühren gegeben. Nachdem die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden bei
der oben angegebenen Temperatur gerührt worden ist, hat die Schwefelwasserstoffentwicklung aufgehört. Die
Reaktionsmischung wird bei 80° filtriert, das Filtrat mit 200 ecm Toluol verdünnt, die erhaltene Lösung auf —15°
abgekühlt und das kristallisierte Endprodukt abfiltriert. Das kristallisierte Endprodukt wird mit 2000 ecm Äthyläther,
zur Entfernung gefärbter Verunreinigungen, gemischt und extrahiert. Der feste Rückstand wird bei
einer Kolbentemperatur von 25° und einem Druck von 2 mm abgestreift, und es werden 101 g 5,5-Diäthyl-2-mercapto-2-thiono-l,3,2-dioxaphosphorinan
als weißer Festkörper mit einem Schmelzpunkt von 99 bis 101°, einem Phosphorgehalt von 14,02% (theoretisch 13,68%)
und einem Schwefelgehalt von 27,90I0 (theoretisch
28,32%) erhalten.
Die verfahrensgemäß hergestellten phosphorhaltigen heterocyclischen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte
für die Herstellung neuer Produkte; außerdem können sie als Zusätze bei der Flotation sulfidischer Erze
und als Ölzusätze verwendet werden.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger heterocyclischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Alkandiole der allgemeinen FormelnBeispiel 360Zu einer Suspension von 111 g (0,5 Mol) Phosphorpentasuffid in 100 g Toluol, die auf 25 bis 30° erwärmt ist, werden im Verlauf von 7 Stunden 118 g (1 Mol) 2-Methyl-2,4-pentandiol tropfenweise unter Rühren gegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 12 Stunden bei 25° stehengelassen, und die Schwefelwasserstoffentwicklung ist dann beendet. Die Reaktionsmischung wird filtriert und das Filtrat unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 25 bis 30° mit einer Lösung von 44 g Natriumhydroxyd in 300 g Wasser versetzt. Wenn mit demC OHbzw.-OHR3OHR*in denen R, R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylreste bedeuten und wenigstens einer der R-Substituenten eine Alkylgruppe darstellt, mit Phosphorpentasulfid bei Temperaturen von 25 bis 100° zu 2 - Mercapto -2 - thiono -1,3,2 - dioxaphospholanen bzw.5 62-Mercapto-2-tMono-l,3,2-dioxaphosphorinanen der allgemeinen FormelnR R1 RR1 RC OP-SHC-Oumgesetzt werden.bzw.R2 C OC P-SHR3 C OR4 H©709 879/404 2.58
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| DEU3002A Pending DE1024090B (de) | 1953-10-19 | 1954-09-30 | Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger heterocyclischer Verbindungen |
Country Status (2)
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| GB (1) | GB759334A (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP7162016B2 (ja) * | 2017-05-22 | 2022-10-27 | コルテバ アグリサイエンス エルエルシー | トコジラミの選択的検出 |
-
1954
- 1954-09-28 GB GB27923/54A patent/GB759334A/en not_active Expired
- 1954-09-30 DE DEU3002A patent/DE1024090B/de active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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