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DE1918204C - Verfahren zur Herstellung von Den vaten des 1,2 Diphosphacyclopenten (5) on (4) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Den vaten des 1,2 Diphosphacyclopenten (5) on (4)

Info

Publication number
DE1918204C
DE1918204C DE1918204C DE 1918204 C DE1918204 C DE 1918204C DE 1918204 C DE1918204 C DE 1918204C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
phosphorus
tricarboxylic acid
ethoxy
diphosphacyclopenten
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
Other languages
English (en)
Inventor
Gunter Dr 5300 Lengs dorf Falbe Jürgen Dipl Chem Dr 4220 Dinslaken Thihanyi BeIa Dr Dipl Chem 5300 Bonn Weber Jürgen Dr Dipl Chem Weisheit Werner Dr Dipl Chem " 4200 Oberhausen Holten Bergerhoff
Original Assignee
Ruhrchemie AG, 4200 Oberhausen Holten
Publication date

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Description

Die vom fünfwertigen Phosphor abgeleitete Verbindung Triphenylphosphindichlorid reagiert mit Verbindungen, die eine aktivierte Methylengruppe enthalten, zu beständigen Derivaten des Triphenylphosphindimethylens. Dabei setzt sich jeweils I Molekül der Phosphorverbindung mit 1 Molekül der Methylkomponente um. Als Methylenverbindungen kommen Malonester, Cyanessigester, Malonsäuredinitril und Bisbenzolsulfonyl-methan (Bisphenyisulfon-methan) in Betracht. So ergibt z. B. die Reaktion von Triphenylphosphin-dichlorid mit Malonsäurediäthylester Triphenylphosphin - dicarbäthoxymethylen. Diese Verbindung ist durch eine Doppelbindung zwischen dem ftinfwertigen Phosphoratom und einem Kohlenstoffatom charakterisiert (vgl. Hörne r, Oediger. Chem. Ber., 91 [1958], S. 437ff.).
Es wurde gefunden, daß man zur Herstellung von Derivaten des l,2-Diphosphacyclopenten-(5)-ons-(4) in der Weise arbeitet, daß man in Gegenwart einer zur Bindung des bei der Reaktion sich bildenden Halogenwasserstoffs mindestens ausreichenden Menge einer Base Malonsäurediester zur Reaktion bringt mit Verbindungen des dreiwertigen Phosphors der allgemeinen Formel
P (A)n R
wobei X gleiche oder verschiedene Halogenatome bedeutet, R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Rest darstellt, der gegebenenfalls solche Substituenten trägt, die mit den an Phosphor gebundenen Halogenatomen nicht in Reaktion treten können, A Brückenatome sind, die wahlweise Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor darstellen und für η die Werte 0 oder 1, im Fall von Schwefel, Stickstoff oder Phosphor als Brückenatom für η auch der Wert 2 stehen kann.
überraschenderweise treten bei dieser Umsetzung gleichzeitig jeweils 2 Moleküle der Verbindung des dreiwertigen Phosphors mit 2 Molekülen des Esters in Reaktion unter Bildung eines fünfgliedrigen heterocyclischen Ringsystems. Diese Reaktionsweise steht im Gegensatz zum Verhalten der entsprechenden Verbindungen des fünfwertigen Phosphors, bei denen sich jeweils 1 Molekül der Phosphorverbindung mit I Molekül des Malonsäurediesters zu Derivaten des Dicarbäthoxymethylens umsetzt.
Beispiele für Phosphorverbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Phenylphosphindichlorid, Butylphosphindibromid, Phenoxyphosphindichlorid, N-Methylanilin-N-phosphindichlorid.
Die Umsetzung zwischen den Reaktionspartnern verläuft bereits bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur. Zweckmäßig arbeitet man bei 40 bis 60 C. In speziellen Fällen, z.B. bei sterisch gehinderten Reaktionspartnern, können jedoch ancli höhere Tcmpeialuien erforderlich sein. Zweckmäßig rührt man die Reaktion unter Feuchtigkeitsaiisschluß und in Inertgasatmosphäre durch.
Der Zusatz einer Base zum Reaktionsgemisch dient der laufenden Entfernung des während der Reaktion entstehenden Halogenwasserstoffs. Dementsprechend wird die Base mindestens in einer Menge angewendet, die zur Bindung von 2 Mol Halogenwasserstoff ausreicht. Nach einer bevorzugten Ausfiihrungsform des Verfahrens der Erfindung verwendet man als Base tertiäre Amine, insbesondere Triäthyl-
ij amin.
Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ist davon abhängig, ob unter Verwendung eines Lösungsmittels gearbeitet wurde und welchen Aggregatzustand die heterocyclische phosphorhaltige Verbindung aufweist.
ίο Verwendet man als Reaktionsmedium ein inertes Lösungsmittel, aus dem die heterocyclische phosphorhaltige Verbindung während der Umsetzung ausfällt, so filtriert man zweckmäßig nach beendeter Reaktion ab und gewinnt die reine Substanz durch Extraktion aus dem Rückstand.
Falls die organische phosphorhaltige Verbindung in dem Reaktionsmedium löslich ist, kam z. B., gegebenenfalls nach Abfiltrieren unlöslicher Nebenprodukte, das Lösungsmittel abdestilliert und die hierbei anfallende Verbindung durch Umkristallisieren oder Destillieren gereinigt werden.
Bei Durchführung der Reaktion in Abwesenheit
eines Lösungsmittels wird die organische phosphor haltige Verbindung zweckmäßig aus dem Umsetzungs- produkt durch Extraktion mit einem inerten organischen Lösungsmittel gewonnen und nach Entfernung des Extraktionsmediums ebenfalls durch Umkristallisieren oder Destillieren in reiner Form dargestellt. Auf Grund der Anwesenheit eines Phosphoratoms mit freiem Elektronenpaar sind die Verbindungen Elektronendonatoren und deshalb zur Komplexbildung mit Ubergangsmetallen und deren Verbindungen befähigt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung zugäng-
liehen Verbindungen haben sich als Schädlingsbekämpfungsmittel, als Bestandteil von Katalysatoren sowie als Zwischenprodukte für technisch durchgeführte Synthesen bewährt.
Beispiele
Die in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Verbindungen wurden nach folgendem Verfahren hergestellt:
Zu jeweils 0,1 Mol der in Spalte 1 angegebenen Reaktionspartner, die in etwa der 5fachen Gewichts menge Benzol gelöst waren, wurden in Stickstoff atmosphäre bei 500C unter Rühren 0,2 Mol Triäthylamin getropft. Anschließend wurde 2 Stunden gerührt und ausgefallenes Triäthylammoniumhalogenid abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und das verbleibende Reaktionsprodukt entweder mit Äther gewaschen und aus absolutem Methanol umkristallisiert oder, falls es sich um eine Flüssigkeit handelte, zur Reinigung destilliert.
Tahclle
Kcakiionsparincr
Phein lplu^phiiulkhlorid
• Ma Ii infill re-dial h> tester
2. p-Chlor-phen\lphosphindichlorid i- Malonsaurediätrn tester
3. p-ToUl-pheinlpluisphindichlorid - Malonsäurcdiätlulcsicr
4. p-Dimclhjiamino-phesvlphosphindichlorid
+ Malonsäure-diäthylester
f. p-Huor-phenylphosphindichlorid + Malonsäurediäthvlester
6. o-tert.-Butyl-phenoxypliosphindiehlorid
+ Malonsäure-diäthylesi^r
2.5-Dimethyl-phenyl-
phosphindichlorid
-t- Malonsäure-diäthylcsler
K. N-Mcthylanilin-N-phosphindichiorid
+ Malonsäurc-diäthylcstcr
9. Phcnylphosphindichlorid
+ Malonsäurc-dimclhylcsler
K). I'henylphosphindichlorid
+ Malonsäurc-di-tcrt.-butylestcr
II. p-Dimcthylamino-phcnylphosphindichlorid
+ Malonsäurc-di-tcrtbutylcstcr
SumnienforiTiel
C,„ll:sO„P,CI,
C311H14O,
C26H,8OSP,F,
C34H46O1nP,
C18Hj6O8P2N2
C22H22O8P2
CuH46O8P2
C38H56O8P2N2
her.
her. uei.
her lief
ber. gcf.
ber. set.
ber. uef.
ber. gcf.
bcr. gcf.
ber. gcf.
ber. gef.
bcr.
gcf.
5S.fi 5X.2
51 .l> !5(1.6')
6(Ul
58.25 58.55
54.93 54.45
60.4 61.2
61.2 61.4
56.9 56.1
55.45 55.0
63.4
62.7
62.47 62.46

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten des l^-Diphosphacyclopenten-iSVon-H), dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer zur Bindung des bei der Reaktion sich bildenden Halogen Wasserstoffs mindestens ausreichenden Menge einer Base Malonsäurediester zur Reaktion bringt mit Verbindungen des dreiwertigen Phosphors der allgemeinen Formel
-R
wobei X gleiche oder verschiedene Halogenatome
Reaktionsprodukte Analysen P
5.64 5.42
4.66
4.72
11.93 I
6.07 j 11.OS 6.27 HKSS '
6.47 6.82
4.93 4.6
6.8 6.65
6.46 6.55
6.10 7.14
4.c'2 4.8
7.14
7.34
7.67 8.07
55
6o
N Cl MG 532
532
11,8
12,2
601
558
560
5OS
4,53
4,69
618
578
568
530
676
508
588
496
4.75
4.5
590
543
476
476
644
593
3.84
4.40
730
638
chemische Bezeichnung
l-Äthoxy-l.2-diphenyl-[1.2-diphospha-c)clopenlen-l5|- on-(4|]lricarbonsäurc-l 3.3.51-iriäthylester
I-Atho.\y-1.2-di-[4'-chlorphen> l}-[ 1,2-diphosphacyclopenien-(5l-on-|4|]-dicarbonsäure-(3.3.5|-triäihyleslcr
l-Athoxy-I.2-di-|4'-meth\lphenvll-f 1.2-diphosphacyclopenten-l5)-un-l4|]-lricarbonsaure-(3,3,5)-triäthylester
l-Athoxy-1.2-di-l4'-dimethylamini> -phenyl)-[l.2-diphosphacyclopenten-(5)-on-(4)]-tricarbonsaure-(3,3.5)-triäthv tester
-Athoxy-1,2-di-(4'-fluorphcnyl I- [ 1.2-diphosphacyclopenten-(5)-on-(4)]-tricarbonsäure-(3,3,5)- triäthylester
l-Äthox>-1.2-di-(2-tert.-butylphcnoxy|-[1.2-diphosphacyclopcntcn-(5)-on-(4)]-tricarbonsäure-l 3.3.5)-Iriälhylestcr
1-Athoxy-1.2-di-(2'.5-dimethylphenyl I- [ 1.2-diphosphacyclopemen-l5)-on-<4)]-tricarbonsäure-(3.3.5)tnälhylester
-Äthoxy-1.2-di-(N-methylanilino|-| 1.2-Hiphosphacyclopenten-(M-on-(4|]-lricarbonsäure-(3.3.5)-triäth) tester
-Methoxy- 1.2-diphcnyl-[ 1.2-diphospha-cyclopenlcn-(5)-on-(4)]-tricarbonsäurc-(3.3.5)-trimcthylcster
l-lcrt.-Butoxy-l^-diphcnyl-[1.2-dipho<ipha-cyclopcnten-(5)-on-(4)]-tricarbonsäurc-(3.3.5)-tri-tcrt butylcstcr
l-tcrt.-Butoxy-l.2-di-(4'-dimcthylamino-phcnyl)-[ 1.2-diphospha-cyclopcnten-(5)-on-(4)]-tricarbonsäurc-(3,3.5)-Iri-tcrt -bulylcslcr
bedeutet, R einen aliphatischen, cycloaliphatische^ heterocyclischen oder aromatischen Rest darstellt, der gegebenenfalls solche Substituenten trägt, die mit den an Phosphor gebundenen Halogenatomen nicht in Reaktion treten können, A Brückenatome sind, die wahlweise Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor darstellen und für η die Werte oder 1, im Fall von Schwefel, Stickstoff oder Phosphor als Brückenatom für η auch der Wert stehen kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Basen tertiäre Amine, insbesondere Triäthylainin, verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Malonsäurediester und Phosphorverbindung in einem Molverhältnis von etwa 1 : I anwendet.

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