DE819999C

DE819999C - Verfahren zur Herstellung von 0, 0-Diestern von Thiophosphorsaeuremonochlorid

Info

Publication number: DE819999C
Application number: DEP34094A
Authority: DE
Inventors: Ingenuin Hechenbleikner
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1947-04-08
Filing date: 1949-02-15
Publication date: 1951-11-08
Also published as: FR964303A; CH280833A; GB646188A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von o, o-Diestern von Thiophosphorsäuremonochlorid der allgemeinen Formel:

RO-P —OR, ^J

Cl

worin R einen gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, beispielsweise von o, o-Diäthylchlorthiophosphat, o, o-Diisopropylchlorthiophosphat, o, o-Diallylchlorthiophosphat, o, o-Di-n-butylchlorthiophosphat, o, o-Din-amylchlorthiophosphat, ο, ο - Di - (2 - äthylhexyl) chlorthiophosphat, o, o-Dicyclohexylchlorthiophosphat, o, o-Di-n-octylchlorthiophosphat, o, o-Didecylchlorthiophosphat, o, o-Didodecylchlorthiophosphat, o, o-Ditetradecylchlorthiophosphät, o, o-Dioctadecylchlorthiophosphat, o, o-Dibenzylchlorthiophosphat, o, o-Diphenyläthylchlorthiophosphat, o, o-Diphenylchlorthiophosphat und o, o-Di-l-naphthylclilorthiophosphat.

Erfindungsgemäß werden solche o, o-Diester von Thiophosphorsäuremonochlorid durch Reaktion eines chlorierenden Mittels mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

RO-P—OR

S-X

hergestellt, worin X ein Wasserstoffatom, einen Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalirest bedeutet und R die angegebene Bedeutung hat.
Ein typisches Beispiel einer solchen Umsetzung, in welcher Natrium-o, o-Diäthyldithiophosphat mit Chlor unter Bildung von o, o-Diäthylchlorthiophosphat umgesetzt wird, kann wie folgt dargestellt werden:

2 C,

H,0 —P-

OC,H₅+ 3 Cl₈

S-Na

Chlorierende Mittel, die bei dem Verfahren zum Zwecke des Austausches des -S-X-Restes durch das Chloratom verwendet werden können, sind Chlor, Schwefeldichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid u. dgl.

Die organischen Dithiophosphorsäurederivate, die in dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsverbindungen verwendet werden, können nach den

ao in der amerikanischen Patentschrift 1893 018 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Alkalisalze der organischen Dithiophosphorsäurederivate, beispielsweise Natrium-o, o-Diäthyldithiophosphat, sind feste Stoffe. Bei ihrer Verwendung können geeignete inerte organische Lösungsmittel mitbenutzt werden. Solche Lösungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Tetrachloräthan, Methylenchlorid, Äthylendichlorid u. dgl. Diese inerten Lösungsmittel können auch bei dem vorliegenden Verfahren dann verwendet werden, wenn ein Ester der Dithiophosphorsäure, beispielsweise o, o-Diäthyldithiophosphat, mit einem chlorierenden Mittel zur Reaktion gebracht wird.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen ο und 6o° durchgeführt. Immerhin können auch Temperaturen außerhalb dieses Bereiches verwendet werden, je nachdem, was für Ausgangsstoffe benutzt werden. Kühlmittel können erforderlich sein, da die Reaktion besonders zu Beginn etwas exotherm verläuft.

Es war überraschend festzustellen, daß die chlorierenden Mittel mit dem -S-X-Rest reagieren und nicht gleichzeitig auch mit den anderen am Phosphoratom hängenden Gruppen, besonders mit den -S- und -OR-Resten, wie es hätte erwartet werden können. Tatsächlich geht die Reaktion glatt vor sich, wie oben angegeben, und die gewünschten o, o-Diester des Thiöphosphorsäuremonochlorids können leicht erhalten werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand weiterhin erläutern.

Bei spiel 1

Ein Gemisch aus 208 g Natrium-o, o-Diäthyldithiophosphat und 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff wurde unter Rühren unter 20⁰ abgekühlt, nog Chlor wurden in das Gemisch im Verlauf von zwei Stunden eingeleitet, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 10 und 20⁰ gehalten wurde. Die kalte Lösung wurde mit 1 1 Eiswasser gemischt und ^ Stunde gerührt. Das Gemisch teilte sich in zwei Schichten. Die untere Schicht wurde

C₂H₅O-P-OC₂H₅ + S₂Cl₂ + 2 NaCl.

Cl

entfernt und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 150 g 0,0-Diäthylchlorthiophosphat, eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 49 bis 50⁰ bei ι mm Druck. Die Ausbeute betrug 80%, berechnet auf Nätrium-o, o-Diäthyldithiophosphat.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 setzt man 380 g o, o-Diäthyldithiophosphorsäure in 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff mit 220 g Chlor um. Eine Ausbeute von 72% 0,0-Diäthylchlorthiophosphat wurde erhalten.

Beispiel 3

220 g Chlor wurden langsam in 380 g o, o-Diäthyldithiophosphorsäure eingeleitet, wobei das Reaktionsgemisch gerührt und die Temperatur zwischen 10 und 2O° mit Hilfe eines Eisbades gehalten wurde. Die kalte Lösung wurde dann mit 1 1 Eiswasser gemischt und ^x/₂ Stunde lang gerührt. Die Mischung teilte sich in zwei Schichten. Die untere Schicht wurde entfernt und unter vermindertem Druck destilliert. Eine Ausbeute von 74,5 % o, o-Diäthylchlorthiophosphat wurde erhalten.

Beispiel 4

104 g Phosphorpentachlorid wurden in 500 ecm Benzol in einem Reaktionsgefäß gelöst, das mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war und in einem Eisbad gekühlt wurde. 104 g Natrium-o, o-Diäthyldithiophosphat wurden unter Rühren im Verlauf von 5 Minuten zur Lösung zugefügt. Nach Entfernen des Reaktionsgefäßes vom Eisbad stieg die Temperatur des Gemisches, und das Benzol tropfte etwa 10 Minuten lang vom Rückflußkühler ab. Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung von abgeschiedenem Chlornatrium abfiltriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 45 g 0,0-Diäthylchlorthiophosphat.

Beispiel 5 ^₅

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 158 g o, o-Dimethyldithiophosphorsäure in 50 ecm Benzol mit 110 g Chlor umgesetzt. Eine Ausbeute von 58% o, o-Dimethylchlorthiophosphat wurde erzielt. Das Produkt war eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 40⁰ bei 1 mm Druck.

Beispiel 6

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 214g o, o-Diisopropyldithiophosphorsäure in 100 ecm Tetrachlorkohlenstoff mit 110g Chlor umgesetzt.

130 g ο, o-Diisopropylchlorthiophosphat, eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 55°^: bei 5 mm Druck, wurden erhalten.

Bei sp i el 7

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurden 242g o,o-Di-n-butyldithiophosphorsäure mit iiog Chlor umgesetzt. Es ergab sich eine Ausbeute von 82% o, o-Di-n-butylchlorthiophosphat. Das Produkt war eine farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 75⁰ bei 1 mm Druck.

Beispiel 8

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden •5 354 g o, o-Di-(2-äthylhexyl)-dithiophosphorsäure in 100 ecm Tetrachlorkohlenstoff mit no g Chlor umgesetzt. Eine Ausbeute von 90% o, o-Di-(2-äthylhexyl)-chlorthiophosphat wurde erhalten. Das Produkt war eine leicht gelbe Flüssigkeit, die sich bei der Destillation zersetzte.

B e i sp i e1 9

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurden 410 g o, o-Didecyldithiophosphorsäure mit no g Chlor umgesetzt. Eine Ausbeute von 55% o, o-Didecylchlorthiophosphat wurde erhalten. Das Produkt war ein leicht gelbes öl.

Beispiel 10

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 282 g o, o-Diphenyldithiophosphorsäure in 300 ecm Benzol mit iiog Chlor umgesetzt. Eine Ausbeute von ungefähr 50% o, o-Diphenylchlorthiophosphat wurde erhalten. Das farblose kristalline Produkt hat den Schmelzpunkt 68 bis 71⁰.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlichen Verbindungen können als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Insektenvertilgungsmitteln, Flotationsmitteln und Vulkanisationsbeschleunigern benutzt werden.

Claims

Patentansprüche.·

i. Verfahren zur Herstellung von o, o-Diestern des Thiophosphorsäuremonochlorids der allgemeinen Formel

RO—P-OR,

Cl

worin R einen gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein chlorierendes Mittel mit einer Verbindung der allgemeinen Formel S

RO-P-OR

S-X

zur Reaktion gebracht wird, worin R die angegebene Bedeutung hat und X ein Wasserstoffatom, einen Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalirest bedeutet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Temperaturbereich von etwa ο bis 6o° durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

2155 10.51