DE1024979B - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Phosphorsaeureesterhalogeniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von cyclischen PhosphorsaeureesterhalogenidenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von cyclischen Phosphorsäureesterhalogeniden Es ist bereits vorgeschlagen worden, cyclischePhosphorsäureesterhalogenide durch Umsetzung von Phosphoroxyhalogeniden mit Alkandiolen bei Temperaturen vorzugsweise unter 50° herzustellen.
- Es wurde nun gefunden, daß man zu bicyclischen Phosphorsäureesterhalogeniden gelangt, wenn man bei dem Verfahren zur Herstellung von cyclischen Phosphorsäureesterhalogeniden durch Umsetzung von Phosphoroxyhalogeniden mit Diolen bei einer Temperatur zwischen - 20 und + 60° die Phosphoroxyhalogenide mit 2-(1'-Oxyalkyl)-cyclohexanolen oder2-(1'-Oxyalkyl)-cyclopentanolen der allgemeinen Formel bzw. in der R Alkylgruppen oder Wasserstoffatome und Weine Alkylgruppe bedeutet, umsetzt.
- Den erhaltenen P-Halogen-2,4-dioxa-P-oxo-3-phosphabicyclo-(4,4,0)-decanen bzw. P-Halogen-2,4-dioxa-P-oxo-3-phosphabicyclo-(4,3,0)-nonanen kommt die allgemeine Formel bzw. in der Hal ein Halogenatom bedeutet, zu. Erfindungsgemäß sind als Ausgangsmaterialien z. B.
- 2-(1-Oxyäthyl)-cyclohexanol, 2-(1-Oxyäthyl)-3,3,5-trimethylcyclohexanol und 2-(1-Oxyäthyl)-3-methylcyclopentanol geeignet.
- Vorzugsweise wird die Reaktion des Phosphoroxyhalogenides mit dem Cycloalkan-diol in Gegenwart eines den Halogenwasserstoff bindenden Mittels, wie tertiären Aminen, z. B. Pyridin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin oder Tributylamin, durchgeführt. Die Umsetzung kann bei atmosphärischen oder bei verminderten Drücken durchgeführt werden und wird bei Temperaturen zwischen - 20 und + 60°, vorzugsweise bei solchen von 0 bis 25°, vorgenommen. Die Reaktion wird weiterhin vorteilhafterweise bei einem absoluten Druck von nicht mehr als 500 mm durchgeführt. Gegebenenfalls kann auch in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umgesetzt werden.
- Die rohen Verfahrensprodukte können durch Kristallisation oder durch Destillation im Hochvakuum, vorzugsweise unter Verwendung einer Destillationsanlage mit fallendem Film, gereinigt werden. In den Fällen, in denen das Rohprodukt in Wasser genügend unlöslich ist, kann die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, das gewaschene Rohprodukt durch Vakuumdestillation vom Wasser befreit und so ein gereinigter Rückstand erhalten werden.
- Die neuen bicyclischen Verbindungen sind wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel. Sie dienen außerdem als Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Weichmachern, Schmiermitteln, Öl-und Benzinzusätzen, oberflächenaktiven Mitteln und Textilhilfsmitteln.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 Zu 153 g (1 Mol) Phosphoroxychlorid, das bei einem absoluten Druck von 500 mm auf einer Reaktionstemperatur von 25° gehalten wird, werden während 35 Minuten 144 g (1 Mol) 2-(1'-Oxyäthyl)-cyclohexanol gegeben. Danach wird die Reaktionsmischung jeweils bei 25° eine weitere Stunde auf einem Druck von 500 mm, dann 1 Stunde auf 350 mm und schließlich 21/2 Stunden auf weniger als 1 mm gehalten. Das entstandene P-Chlor-2,4-dioxa-5-methyl-P-oxo-3-phosphabicyclo-[4,4, 0]-decan wird in Form eines hellorangegefärbten flüssigen Rückstandes erhalten, der folgende Eigenschaften besitzt: Äquivalentgewicht (durch Veresterung bestimmt) 218,7 (theoretisch 224,6); WD 1,4883.
- Analyse (Gewichtsprozent) Cl 15,36 (theoretisch 15,78) ; P 13,68 (theoretisch 13,80) ; C 43,11 (theoretisch 42,80) ; H 6,53 (theoretisch 6,28).
- Beispiel 2 153 g (1 Mol) Phosphoroxychlorid werden während 18 Minuten tropfenweise unter Rühren und Kühlen auf eine Temperatur von 25° zu einer Lösung von 186 g (1 Mol) 2-(1'-Oxyäthyl)-3,3,5-trimethylcyclohexanol in 150 g Benzol bei einem Druck von 500 mm gegeben. Nach der Zugabe werden Temperatur und Druck eine weitere Stunde aufrechterhalten. Dann wird die Reaktionsmischung 1 Stunde bei der gleichen Temperatur, jedoch 350 mm Druck, anschließend 1 Stunde bei weniger als 4 mm und schließlich bei 50° 1/2 Stunde und weniger als 1,5 mm Druck belassen. Es werden 261,5 g (theoretisch 266,7 g) eines braunen, flüssigen Rückstandes erhalten, der P -Chlor -2,4 - dioxa - P - oxo - 5, 7, 7, 9 - tetramethyl-3-phosphabicyclo-[4,4,0]-decan darstellt und folgende Eigenschaften besitzt: Reinheit (durch Verseifung bestimmt) 99,4 0/,; W = 1,4819.
- Analyse (Gewichtsprozent) P 11,03 (theoretisch 11,62) ; C 49,40 (theoretisch 49,55); H 7,76 (theoretisch 7,56).
- Beispiel 3 144 g (1 Mol) 2-(1'-Oxyäthyl)-3-methylcyclopentanol werden während 27 Minuten unter Rühren tropfenweise zu 153 g (1 Mol) Phosphoroxychlorid gegeben. Während der Zugabe und einer weiteren Stunde wird die Reaktionsmischung auf 25° und 500 mm Druck gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann bei 25° eine weitere Stunde bei einem Druck von 350 mm und dann 24 Stunden bei 2 mm belassen. Es werden 222,5 g (theoretisch 224,6 g) eines roten flüssigen Rückstandes erhalten, der P-Chlor-5, 7-dimethyl-2,4-dioxa-P-oxo-3-phosphabicy clo-'#4,3,0]-nonan darstellt. Die Verbindung besitzt folgende Eigenschaften: Äquivalentgewicht (durch Veresterung bestimmt) 215,1 (theoretisch 224,6) ; aaD 1,4768.
- Analyse (Gewichtsprozent) Cl 16,17 (theoretisch 15,78); P 13,84 (theoretisch 13,79) ; C 43,18 (theoretisch 42,81); H 6,68 (theoretisch 6,28).
Claims (1)
- YATENTANSPRL.CII: Verfahren zur Herstellung von cyclischen Phosphorsäureesterhalogeniden durch Umsetzung von Phosphoroxy halogeniden mit Diolen bei einer Temperatur zwischen -20 und -;- 60-, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphoroxyhalogenide mit 2-(1'-Oxyalkyl )-cyclohexanolen oder 2-(1'-Oxyalkyl)-cyclopentanolen der allgemeinen Formel bzw. in der R Alkylgruppen oder Wasserstoffatome und Weine Alkylgruppe bedeutet, zuP-Halogen-2,4-dioxa-P-oxo-3-phosphabicyclo-(4,4,0)-decanen bzw. P-Halogen-2,4-dioxa-P-oxo-3-phosphabicyclo-(4,3,0)-nonanen der allgemeinen Formel bzw. in der Hal ein Halogenatom bedeutet, umsetzt.
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