DE1050762B - Verfahren zur Herstellung von Sulfinsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Sulfinsäuren Es ist bekannt, daß man aus Alkylaluminiumhalogeniden durch Einwirkung von Schwefeldioxyd gemäß den beiden Gleichungen R2AlCl + 2SO2 (R - (RS02)2AlCl RAlCI2 + S?2R-SQ-AlCl2 Sulfinsäuren herstellen - kann. Bei der Reaktion bilden sich Halogenaluminiumsalze der Sulfinsäuren, aus denen die Sulfinsäuren in üblicher Weise durch Zersetzung mit NVasser und Säuren abgeschieden werden.
• Es wurde bereits versucht, dieses Verfahren auf Aluminiumtrialkyle zu übertragen. Dabei hat sich jedoch herausgestellt, daß die Sulfinsäuren nur mit sehr schlechtten Ausbeuten gebildet,werden, da die während der Umsetzung entstandenen ersten Anteile der sulfinsauren Salze mit den noch nicht . in - -Reaktion getretenen Aluminiumtrialkylen störende - Nebenreaktionen eingehen.
• Vom technischen Gesichtspunkt aus besitzt jedoch gerade die Umsetzung von Aluminiumtrialkylen mit Schwefeldioxyd zu Sulfinsäuren großes Interesse, da die Aluminiumtrialkyle sehr leicht aus Olefinen, Aluminium und Wasserstoff hergestællt werden können.
• Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten auf einfache NVeise vermeiden unc- lurniiiumtnalkyle außerordentlich glatt mit praktisch quantitativen Ausbeuten in Sulfinsäuren umwandeln kann, wenn man dafür sorgt, daß die entstandenen sulfinsauren Salze nicht mit noch nicht umgesetzten Aluminiumtrialkylen reagieren können.
• Gemäß der Erfindung trägt man deshalb die Aluminiumtrialkyle in Schwefeldioxyd ein und zersetzt dann das dabei entstandene Aluminiumsalz. Zweckmäßig verwendet man das Schwefeldioxyd in großem Überschuß.
• Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, jedoch sind für das Verfahren keine bestimmten Temperaturen vorgeschrieben. Am einfachsten verwendet man das Schwefeldioxyd in Form von gekühlten Lösungen, insbesondere in aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol. Auch flüssiges Schwefeldioxyd kann angewendet werden.
• Das Verfahren verläuft besonders gut, wenn man Aluminiumtrialkyle mit primären, normalen Alkylresten als Ausgangsstoffe verwendet. Gleich gut kann man auch Aluminiumtrialkyle mit verzweigten Resten verwenden, deren Verzweigung in größerer Entfernung vom Aluminium liegt.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Alkylsulfinsäuren sind für die verschiedensten Anwendungszwecke geeignet.
• Sie lassen sich beispielsweise vorteilhaft als Polymerisationserreger verwenden und sind auch geeignete Zwischenprodukte für die Herstellung von Sulfosäuren oder Alercaptanen. Für die Umwandlung in diese Stoffe ist es nicht erforderlich, von den freien Sulfinsäuren auszugehen, sondern man kann auch deren .Rluminiumsalze selbst verwenden, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vor der Zersetzungsstufe anfallen.
• Beispiel 1 Eine Lösung von 70 g Aluminiumtridodecyl (0,13 Mol) in 78 g Toluol wird innerhalb yon 15 Minuten in eine auf -45"C gekühlte Lösung von 60 g (0,95 Mol) Schwefeldioxyd in 240 g Toluol eingetropft. Die Innen temperatur steigt dabei auf -27"C an. Nach Beendigung des Zutropfens läßt man die Temperatur langsam auf Zimmertemperatur ansteigen, wobei der Kolbeninhalt zu einer klaren, elastischen Masse erstarrt, aus der im Wasserstrahlvakuum bei einer Badtemperatur von 70C C das Lösungsmittel entfernt wird. Man erhält als Rückstand das Aluminiumsalz der 1-n-Dodecansulfinsäure in Form eines weißen Pulvers. Durch Zersetzen dieses Salzes mit verdünnter Salzsäure werden 91 g der freien, schon fast reinen Säure vom Schmelzpunkt etwa 30°C erhalten.
• Das entspricht einer Rohausbeute von 98°/0 bezogen auf die verwendete Menge Aluminiumtndodecyl. Zur Reinigung löst man die Sulfinsäure in 180 ccm Jlethanol und gibt eine Lösung von 13,5 g Natrium in 180 ccm Methanol hinzu. Nach dem Abkühlen werden 88 g des ausgefallenen Natriumsalzes der Dodecansulfinsäure abgesaugt. Das entspricht einer Ausbeute von 87% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Aluminiumtridodecyl. Das Natriumsalz wird mit Salzsäure angesäuert und ausgeäthert. Aus der getrockneten ätherischen Lösung gewinnt man nach Entfernung des Lösungsmittels die in feinen Blättchen kristallisierte 1-n-Dodecansulfinsäure vom Schmelzpunkt 35"C.
• Analog verläuft die Umsetzung, wenn an Stelle des Aluminiumtridodecyls andere Aluminiumalkyle eingesetzt werden. a) Aus 108 g Aluminiumtrioctyl werden 163 g Aluminiumsalz der l-n-Octansulfinsäure erhalten (99% der Theorie). Eine Titration des Salzes mit Kaliumperman ganat ergibt Werte, die einem 90 O/dgen Aluminiumoctylsulfinat entsprechen. Die gewonnene 1-n-Octansulfinsäure hat einen Brechungsindex von n020 = 1,4667 und einen Schmelzpunkt von 7 bis 8"C. b) Aus 105 g Aluminiumtributyl werden 199 g Aluminiumsalz der 1-Butansulfinsäure erhalten (960/, der Theorie). Eine Titration des Salzes mit Kaliumpermanganat ergibt Werte, die einem 92 obigen Aluminiumbutylsulfinat entsprechen.
• Beispiel 2 78 g Aluminiumtrioctyl werden innerhalb 20 Minuten in 800 g auf -600C gekühltes Schwefeldioxyd eingetropft. Die Innentemperatur steigt hierbei nur unwesentlich an und ein gelblichweißer Niederschlag fällt aus.
• Nach beendetem Zutropfen hält man die Temperatur noch eine halbe Stunde auf -600C und verdampft anschließend das Schwefeldioxyd durch Wegnahme des Kältebades. Der Rückstand, ein sprödes, festes Produkt, wird fein verrieben und das noch anhaftende Schwefeldioxyd im Vakuum entfernt. Die Ausbeute an Aluminiumsalz der 1-n-Octansulfinsäure beträgt 112 g, das sind 940!o der Theorie, bezogen auf die verwendete Menge Aluminiumtrioctyl. Eine Titration des Salzes mit Kaliumpermanganat ergibt Werte, die einem 93 0/0eigen Aluminiumoctylsulfinat entsprechen.
• Beispiel 3 Eine Lösung von 120 g Aluminiumtrioctyl in 200 g Toluol wird unter intensivem Rühren bei Zimmertemperatur langsam in 800 g mit Schwefeldioxyd gesättigtes Toluol eingetropft, wobei fortlaufend Schwefeldioxyd eingeleitet wird, um den Überschuß an Schwefeldioxyd aufrechtzuerhalten. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Es werden 172 g Aluminiumsalz der 1-nEctansulfinsäure erhalten, das sind 940/o der Theorie, bezogen auf die verwendete Menge Aluminiumtrioctyl. Eine Titration des Salzes mit Kaliumpermanganat ergibt Werte, die einem 89 Oi0igen Aluminiumoctylsulfinat entsprechen.
• Beispiel 4 Eine Lösung von 244 g Aluminiumtrioctyl in 185 g Toluol wird bei Zimmertemperatur langsam in einen 2-1-Magnetrührautoklav gedrückt, in dem sich eine Mischung von 356 g Schwefeldioxyd und 800 g Toluol befinden. Die Innentemperatur wird durch Kühlen zwischen 20 und 30"C gehalten. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
• Es werden 355 g Aluminiumsalz der 1-n-Octansulfinsäure erhalten, das sind 960:, der Theorie, bezogen auf die verwendete Menge Aluminiumtrioctyl. Eine Titration des Salzes mit Kaliumpermanganat ergibt B'erte, die einem 91 0!0eigen Aluminiumoctylsulfinat entsprechen.
• PATENTASPROCISE 1. Verfahren zur Herstellung von Sulfinsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumtrialkyle in Schwefeldioxyd einträgt und das sich bildende Aluminiumsalz mit Mineralsäuren, vorzugsweise Salzsäure, zersetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumtrialkyl in einen großen Überschuß von Schwefeldioxyd einträgt und diesen nach beendeter Umsetzung verdampft.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur ausführt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefeldioxyd in Form einer gekühlten Lösung in aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Toluoyl, verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssiges Schwefeldioxyd als Ausgangsprodukt verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumtrialkyle mit primären, geradkettigen Alkylresten verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Fiat-Final Report Nr. 1313, 1(1948), S. 359.