DE910297C - Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan Die Herstellung von Perchlormethylmercaptan (C Cls S C1) erfolgt durch Chlorierung von Schwefelkohlenstoff zweckmäßig in Gegenwart von Jod, bis zur Bildung von Perchlormethylmercaptan und Schwefelchlorür bzw. Schwefelchlorid bzw. bis zur Zugabe der diesen beiden Verbindungen entsprechenden Chlormenge und anschließende Trennung der Reaktionsprodukte. Diese Trennung ist wegen der praktisch identischen Siedepunkte von Perchlormethylmercaptan und Schwefelchlorür nicht durch Destillation durchführbar. Man zerlegt daher die Chlorschwefelverbindungen mit Wasser und destilliert mit `'Wasserdampf das Mercaptan ab. Dabei scheidet sich Schwefel ab, der in Form eines mehr oder weniger zusammenhängenden festen Klumpens anfällt. Dieser Umstand erschwert die Destillation derart, daß es besonderer Vorsichtsmaßnahmen bedarf, um schon im kleinen Maßstab zu einigermaßen annehmbaren Ausbeuten zu gelangen. Bei der Herstellung des Mercaptans in größerem Maßstab> bedingen die erwähnten Schwierigkeiten eine Abnahme der Ausbeute auf so kleine Werte, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird. Einer kontinuierlichen Verarbeitung des Gemisches, wie sie zur Verkleinerung der Verluste erwünscht wäre, stehen die durch den sich abscheidenden Schwefel bedingten Schwierigkeiten entgegen.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan aus dem im wesentlichen aus Perchlormethylmercaptan und Chlorschwefelverbindungen bestehenden Umsetzungsgemisch von Schwefelkohlenstoff mit Chlor, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Umsetzungsgemisch in der Kälte mit einer wäßrigen Lösung von Schwefeldioxyd oder neutralen oder sauren Sulfiten, insbesondere der Alkali- oder Erdalkalimetalle, behandelt wird, wobei durch Kühlung ein Anstieg der Temperatur über etwa +io° vermieden wird. Vor allem die Salze der Alkalimetalle und von diesen des Natriums, also Natriumsulfit und -bisulfit sowie -pyrosulfit, sind für diesen Zweck hervorragend geeignet. Die Chlorschwefelverbindungen reagieren mit den wäßrigen Sulfitlösungen unter Bildung von Salzen, unter anderem von Polythionaten, Thiosulfat, Chlorid usw., und werden so aus der nichtwäßrigen Phase klar in der wäßrigen Phase aufgelöst, ohne daß sich dabei elementarer Schwefel abscheidet. Neben den \Tatriumsalzen lassen sich auch die Sulfite der Erdalkalien, vor allem des Calciums und Magnesiums, verwenden, ebenso eine wäßrige Lösung von Schwefeldioxyd. Im letzten Fall ist wegen der geringen Löslichkeit des Schwefeldioxyds in Wasser die dauernde Sättigung mit dem Gas unter Kühlung anzuraten. Es hat sich als empfehlenswert erwiesen, die Lösungen der genannten Salze, wenn sie alkalisch reagieren, bis zu einem pH von etwa 5 bis 6 anzusäuern. Überraschenderweise wird durch die wäßrigen Lösungen gemäß der Erfindung das Perchlormethylmercaptan unter den genannten Reaktionsbedingungen weder hydrolytisch noch reduktiv angegriffen.
• Dies ist deshalb bemerkenswert, weil aus »Annalen der Chemie«, Bd. 161, S.129 ff. bzw. aus »Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas«, Bd.49 (193o), S. 1o48 ff., besonders io5o, bekannt ist, daß sich Perchlormethylmercaptail beim Eintragen in eine kalte, konzentrierte wäßrige Lösung von neutralem Kaliumsulfit unter so starker Erwärmung zu metllv ImercaptotrisulfonsauremKalium umsetzt, das gekühlt werden muß. Verhindert man gemäß der vorliegenden Arbeitsweise ein Ansteigen der Temperatur über etwa +io°, so werden nur die Chlorschwefelv erbindungen zersetzt, während das Perchlormethylmercaptan jedoch praktisch unangegriffen bleibt und in guter Ausbeute und hohem Reinheitsgrad isoliert werden kann.
• Das nach der Extraktion der Chlorierungsgemische mit den Sulfitlösungen verbleibende Öl besteht dann aus praktisch chlorschwefelfreiem Perchlormethvlmercaptan, verunreinigt mit geringen ;Mengen von Verbindungen, die man bei der anschließenden Destillation ohne Schwierigkeiten entfernen kann. Man erhält dabei das Perchlormethylmercaptaii in sehr reiner, gelbgefärbter Form, in einer Qualität, wie sie nach bisherigen Arbeitsweisen nicht zu erhalten ist.
• Das Perchlormethylmercaptan ist ein wertvolles Zwischenprodukt, z. B. für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln und pharmazeutischen Produkten. und mit etwa 6oo g Eis verrührt. Unter weiterem Rühren wird das Reaktionsgemi.sch aus 76gSchwefelkohlenstoff und 165 g Chlor ziemlich schnell eingetragen. Währenddessen sorgt man dafür. daß die Temperatur etwa + io° nicht übersteigt, was gegebenenfalls durch Einwerfen weiter.-n Riss bewirkt wird. Nach etwa 1/4 Stunde läßt man das Öl absitzen und trennt von der wäßrigen Lösung ab. Bei der Wasserdampfdestillation gebt das 01 bis auf wenige Tropfen über. Es ist, wie .die Rektifikation im Vakuum erweist, nach der Abnahmeeines kleinen Vorlaufes fast reines Perchlormethylmercaptan. Die Ausbeute daran beträgt etwa go% der Theorie. Beispiel e Zu 6oo ccin einer 35%igen Lösung von Natriumbisulfit läßt man wie in Beispiel i das Reaktionsgemisch aus 76 g Schwefelkohlenstoff und 178 g Chlor unter Rühren laufen, wobei durch Einwerfen von Eis oder durch äußere Kühlung mittels Kältemischung die Temperatur auf +io° gehalten wird. Das nach '/4Stündigem Rühren zum Absitzen gebrachte Öl liefert beim Destillieren Perchlormethvlinercaptan in einer Ausbeute von etwa 851/o der Theorie.
• An Stelle der Natriuml>isulfitlösung kann man ebensogut die entsprechenden Mengen Natriumbisulfit und neutrales Sulfit gemeinsam verwenden, wobei man das N atriumbisulfit in Lösung vorlegt und beim Eintragen des Chlorieruilgsgemisches das neutrale Sulfit allmählich in den Extraktionsansatz einstreut. Für die obenerwähnten Mengen verwendet man z. B. an Stelle von 6oo ccm 350; oiger Natriumbisulfitlösuilg 200 ccm davon und dazu Zoo g neutrales \Tatriumsulfit. Beispiel 3 Man leitet Schwefeldioxyd in ein Gemisch von etwa 5oo ccm Wasser und 5oo g Eis ein und läßt gleichzeitig 254g des im Beispiel 2 erwähnten Chlorierungsgemisches einlaufen. Bei der Aufarbeitung erhält man Perchlormethv lmercaptail in einer Ausbeute von etwa 8o % der Theorie. Beispiel 4 Eine gesättigte Lösung von 4.oo g Calciumbisulfit wird unter Eiskühlung bei etwa o bis io° mit 256 g rohem Perchlormethylmercaptan wie unter Beispiel i bis 3 verrührt. Nach der Aufarbeitung erhält man reines Perchlormetliylmercaptan in etwa 9o % Ausbeute.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Beispiel' Eine gesättigte Lösung von 300 g Natriumsulfit in Wasser wird mit Salzsäure bis pH 5 angesäuert Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan aus dem im wesentlichen aus Perchlormethylmercaptan und Chlorschwefelverbindungen bestehenden Umsetzungsgemisch von Schwefelkohlenstoff und Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsgemisch in der Kälte mit einer wäßrigen Lösung von Schwefeldioxyd oder neutralen oder sauren Sulfiten, insbesondere der Alkali- oder Erdalkalimetalle, behandelt wird, wobei durch Kühlung ein Anstieg der Temperatur über etwa -I- 1o° vermieden und das von der wäßrigen Lösung abgetrennte rohe Perchlormethylmercaptan erforderlichenfalls durch Fraktionieren gereinigt wird. Angezogene Druckschriften: Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 161, S. I29ff.; Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, Bd. 49 (193o), S. 1048 ff.; Journal of the American Chemical Society, Bd. 43, S. 591, und Bd. 63, S. 1764/1765.