DE1096906B

DE1096906B - Verfahren zur Herstellung von Alkalimetalladdukten des Benzols

Info

Publication number: DE1096906B
Application number: DEN16706A
Authority: DE
Inventors: Irving Lester Mador; Theodore Stephen Soddy
Original assignee: National Distillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1958-05-12
Filing date: 1959-05-12
Publication date: 1961-01-12
Also published as: GB871613A; US2960544A; FR1245579A; BE578421A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß gewisse Alkalimetalladdukte des Dihydrobenzols durch Umsetzung eines Alkalimetalls mit Benzols unter bestimmten Temperaturbedingungen und in gewissen Umsetzungsmedien hergestellt werden können, wodurch das Alkalimetall an das Doppelbindungssystem des Benzols angelagert wird.

Es ist bekannt, daß sich Alkalimetalle unter bestimmten ausgewählten Umsetzungsbedingungen an die kondensierten Ringsysteme, wie Naphthalin, Anthracen, unter Bildung von Alkalimetalladdukten anlagern und daß sich Alkalimetalle an nichtkondensierte Polyaryle, wie Terphenyle und Quaterphenyle, anlagern. Soweit bekannt, ist jedoch Benzol bis jetzt gegenüber Anlagerungsumsetzungen mit Alkalimetallen als inert betrachtet worden. Daher wurde Benzol auch als inertes Trägermedium zur Herstellung feinverteilter Dispersionen der Alkalimetalle verwendet. Es sind auch Substitutionsreaktionen bekannt, bei denen ein einen aliphatischen Rest aufweisendes Alkalimetall, wie Amylnatrium oder Amylkalium, mit Benzol sich so umsetzt, daß 1 oder 2 Wasserstoffatome des Benzols unter Bildung von Phenylnatrium oder Phenylkalium oder Dinatrium- oder Dikaliumbenzol ersetzt werden. Bei derartigen Substitutionsreaktionen bleibt die aromatische Konjugation jedoch intakt, und es werden keine Dihydroabkömmlinge gebildet. Im Falle des Toluols tritt die Substitutionsumsetzung mit Amylnatrium zunächst an der Alkylgruppe ein, so daß Benzylmetallverbindungen gebildet werden. Es ist weiterhin bekannt, daß Benzol durch Umsetzung mit Natrium und einem Alkohol in flüssigem Ammoniak zu Dihydrobenzol reduziert werden kann. Bei einer derartigen Umsetzung ist der Alkohol jedoch für die Umsetzung mit dem Natrium unter Bildung von Wasserstoff wesentlich, der sich an das Benzol anlagert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetalladdukten des Benzols, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Kalium, Rubidium oder Caesium mit Benzol bei einer Temperatur unterhalb von —10° C in einem inerten flüssigen Medium umgesetzt wird.

Obwohl Temperaturen unter etwa —10° C angewendet werden können, werden wesentlich tiefere Temperaturen, wie unter etwa —20° C, bevorzugt. Noch tiefere Temperaturen von z. B. —100° C sind für die Umsetzung noch geeigneter. Ein Temperaturbereich von etwa —20 bis etwa —75° C hat sich jedoch als sehr geeignet erwiesen.

Kalium wird als Alkalimetall bevorzugt. Die genannten Alkalimetalle können auch in Form von Legierungen mit Natrium eingesetzt werden.

Das Alkalimetall kann in vielfältigen Formen zur Anwendung kommen. Es kann in feindispergierter Form oder in Form großer Stücke angewendet werden. Die feinverteilte dispergierte Form wird bevorzugt, da sie die Umsetzung beschleunigt. Wenn das Alkalimetall als

Verfahren zur Herstellung
von Alkalimetalladdukten des Benzols

Anmelder:

National Distillers and Chemical

Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Mai 1958

Irving Lester Mador und Theodore Stephen Soddy,

Cincinnati, Ohio (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

feinverteilte Suspension angewandt wird, kann es in einer Vielzahl von inerten Medien, z. B. in Isooctan, n-Octan, Leuchtöl, Lackbenzin, Paraffinen und anderen gesättigten paraffinischen Kohlenwasserstoffen, suspendiert werden. Auch gewisse Äther können als Dispergiermittel angewendet werden unter der Voraussetzung, daß sie durch das Alkalimetall nicht einer starken Spaltung unterworfen werden. Beispiele hierfür sind Butyläther und 1,2-Dimethoxyäthan. Als Dispersionsmedium kann man auch Benzol oder alkylsubstituierte Benzole verwenden.

Zu den am besten geeigneten Umsetzungsmedien gehören bestimmte Äther und tertiäre Amine, welche die Alkalimetallanlagerung fördern. Derartige Äther sind z. B. aliphatische Äther, in denen das Verhältnis der Zahl der Sauerstoffatome zu der Zahl der Kohlenstoffatome nicht weniger als 1:4 beträgt und die bei der Umsetzung nicht zu Stoffen gespalten werden, die erhebliche Mengen der Umsetzungsprodukte verbrauchen können, oder die als negative Katalysatoren wirken. Beispielsweise gehören zu derartigen Äthern die cyclischen Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie Äther, die eine Methylgruppe enthalten, wie Dimethyläther, Methyläthyläther, Methyl-n-propyläther, Methylisopropyläther und Gemische derartiger Äther. Gewisse aliphatische Polyäther sind ebenfalls verwendbar. Zu diesen gehören Polyäther, die durch Ersatz aller Hydro-

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xylwasserstoffatome der entsprechenden mehrwertigen Alkohole durch Alkylgruppen abgeleitet sind. Typische Beispiele sind die Äthylenglykoldialkyläther, wie die Dimethyl-, Methyläthyl-, Diäthyl-, Methylbutyl-, Äthylbutyl-, Dibutyl- und Butyllauryläthylenglykoläther, Trimethylenglykoldimethyläther, Glycerintrimethyläther und Glycerindimethyläthyläther.

Verbindungen, wie N-Methyhnorpholin und Trimethylamin, können ebenfalls angewendet werden. Die einfachen Methyhnonoäther, wie Dimethyläther, und die Polyäther der Äthylenglykole, wie Äthylenglykoldimethyläther, werden bevorzugt.

Die Äther sollen keine Gruppen, wie Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthalten, die mit dem Alkalimetall reagieren können. Obgleich der Äther in gewisser Weise reversibel reagieren kann, darf er keiner Spaltung unterworfen werden, die während der Anlagerungsreaktion zu irreversiblen Umsetzungsprodukten führt, da eine derartige Spaltungswirkung den Äther zerstört und in das Umsetzungssystem Metallalkoholate einführt, die wiederum dazu neigen, die Anlagerung zu verhindern oder die bereits gebildeten Anlagerungsprodukte wieder zu zerstören.

Es können inerte Flüssigkeiten in begrenzten Mengen im Gemisch mit den obenerwähnten Umsetzungsmedien angewendet werden. Im allgemeinen werden derartige inerte Flüssigkeiten mit den,- Alkalimetallen eingeführt. Dies gilt insbesondere, wenn das Alkalimetall als Suspension angewandt wird. Weiterhin soll das Umsetzungsgemisch von Verunreinigungen, wie Wasser, Alkoholen, ungesättigten Verbindungen öder anderen Stoffen, frei sein, die sich mit dem Alkalimetall oder den Addukten zu Nebenprodukten umsetzen, die die Anlagerung beeinträchtigen oder deren Zustandekommen verhindern.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt die Umsetzung zwischen dem Alkalimetall und dem Benzol praktisch sofort ein. Um jedoch ein möglichst vollständiges Ausreagieren zu erreichen, ist gewöhnlich ein Zeitraum von etwa ¹Z₂ bis 4 Stunden erforderlich. Faktoren, wie die Temperatur, die Größe der Alkalimetallteilchen und die Geschwindigkeit des Rührens, können jedoch Abänderungen bezüglich der Umsetzungszeit bis zum praktisch völligen Ausreagieren notwendig machen. Während bei Anwendung einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 2 μ eine Dispersion bei einer Temperatur von —75° C praktisch vollständig in etwa ¹J₂ Stunde oder weniger ausreagiert, kann die Anwendung wesentlich größerer Teilchen, z. B. von Alkalimetallkügelchen mit einem Durchmesser von etwa 6 mm, wesentlich längere Zeiten erfordern, z. B. 4 oder mehr Stunden und in einigen Fällen bis zu 24 Stunden.

Die Umsetzung kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden.

Die Reaktionsteilnehmer können in stöchiometrischen Mengen oder einer der Reaktionsteilnehmer kann im Überschuß angewendet werden. Soll das Alkalimetall vollständig verbraucht werden, so wird es in stöchiometrischer oder geringerer Menge eingesetzt. Soll das Benzol vollständig verbraucht werden, so wird das Alkalimetall im Überschuß angewendet, z. B. in einem Überschuß von 2 bis 2,2 Grammatom Alkalimetall je Mol Benzol.

Vorzugsweise arbeitet man mit einem Überschuß an Benzol, z. B. mit einem Verhältnis von 2 Grammatom Alkalimetall auf mehr als 1 bis zu etwa 8 Mol Benzol.

Die erfindungsgemäß hergestellten AlkaUmetalladdukte des Dihydrobenzols können als solche isoliert werden, lassen sich aber auch unmittelbar durch Umsetzungen mit Kohlendioxyd, Halogenaminen, Sauerstoff, Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Essigsäurenitril, Propionsäurenitril, Schwefel, Schwefeldioxyd, Schwefeltrioxyd, Thionylchlorid, Chlormethyläther, Dimethylsulfat, Methylchlorid, Äthylchlorid, Chlor und anderen, reaktionsfähigen Stoffen in die verschiedensten Derivate überführen. Für diese weiteren Umsetzungen wird hier jedoch kein Patentschutz beansprucht.

Beispiel 1

0,37 Grammatom feinverteiltes metallisches Kalium

ίο (Teilchengröße 1 bis 38 μ, mit 0,5 % Aluminiumstearat stabilisiert) in 40 cm³ eines durch Alkylierung gewonnenen Gemisches verzweigtkettiger Paraffinkohlenwasserstoffe und 200 cm³ wasserfreiem 1,2-Dimethoxyäthan werden in einen Rundkolben. eJngeführt.„Die. Suspension

15"wird"auf —72° C abgekühlt und 1 Stunde gerührt. Dann wird eine Lösung von 0,6 Mol Benzol in 60 cm³ 1,2-Dimethoxyäthan zugesetzt. Das Umsetzungsgemisch wird 3 Stunden bei —76° C gerührt und dann carboxyliert, indem über die Oberfläche des Gemisches 2 Stunden Kohlendioxyd geleitet wird. Dann wird auf 0° C erwärmt, mit 50 cm³ einer Wasser-Dimethoxyäthan-Gemisches (1: 3) hydrolysiert und mit 100 cm³ Wasser verdünnt. Die untere Schicht wird mit Diäthyläther. gewaschen, wodurch ein gelblichbraunes Produkt erhalten wird, das beim Ansäuern mit Salzsäure 10,5 g rohes 1,4-Dicarboxy-2,5-cyclohexadien (Fp. >270° C) in einer Ausbeute von 54 %, bezogen auf die Menge angewendetes Kalium, ergibt. Gemäß Analyse zeigt die so erhaltene Säure die folgenden Werte:

Jodzahl

Kohlenstoff
Wasserstoff
Neutralisations-. äquivalent ...

l,4-t)icarboxy-2,5-cyclohexadieii

gefunden

321

57,16 % 483%

86,5

berechnet für (C₈H₈O₄)

308

57,14% 4,76%

84

Die Bildung der obigen Säure bei der Umsetzung des Reaktionsprodukts mit Kohlendioxyd liefert den Beweis für die Bildung des Anlagerungsproduktes von Kalium an Benzol.

Beispiel 2

0,44 Grammatom feindispergiertes KaUummetall in 70 cm⁸ Lackbenzin und 100 cm³ wasserfreiem 1,2-Dimethoxyäthan werden in einen Rundkolben eingeführt und auf —70° C abgekühlt. Nach einer Stunde werden innerhalb von 20 Minuten 15,6 g (0,2 Mol) Benzol in 50 cm³ Dimethoxyäthan zugesetzt. Das Umsetzungsgemisch wird sodann 2 Stunden bei —75° C gerührt und durch lstündiges Überleiten von Kohlendioxyd über die Oberfläche des Umsetzungsgemisches carboxyliert.

Das Gemisch wird dann durch tropfenweisen Zusatz von je 50 cm³ eines Wasser-Dimethoxyäthan-Gemisches (1:4), eines Wasser-Dimethoxyäthan-Gemisches (1: 2) und abschließend von 100 cm³ Wasser hydrolysiert. Der Grundextrakt wird abgetrennt mit Holzkohle behandelt und filtriert. Beim Ansäuern dieses Extraktes mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 wird das rohe l^-Dicarboxy^.S-cyclohexadien als weißes amorphes Pulver in einer Ausbeute von 18 g erhalten (54% bezogen auf das Benzol). Es färbt sich beim Erwärmen auf über 270° C dunkel, schmilzt aber nicht.

Die Säure wird mit Phosphorpentachlorid und Methanol unter gleichzeitiger Wasserstoffabspaltung verestert. Man erhält den Dimethylester der Terephthalsäure, der bei 144 bis 145° C (140 bis 141° C korrigiert) schmilzt. Der

Mischschmelzpunkt des so erhaltenen Esters mit einer bekannten Probe des Dimethylesters der Terephthalsäure zeigt keine Schmelzpunktdepression, und die Ultrarotspektren beider Verbindungen sind identisch.

Beispiel 3

Aus 14 g Kalium wird in einem mit Prellflächen versehenen Kolben eine Kaliumdispersion durch Rühren mit hoher Geschwindigkeit in einem Suspensionsmedium aus Lackbenzin (125 cm³) und Dimethoxyäthan (125 cm³) hergestellt. Die Dispersion wird auf —70° C gekühlt, worauf man 50 cm³ wasserfreies Benzol zusetzt und das Gemisch 1 Stunde bei —74° C rührt. Das Umsetzungsgemisch kann durch Carboxylieren und Hydrolyse gemäß Beispiel 1 in l^-Dicarboxy-^.S-cyclohexadien übergeführt werden.

Beispiel 4

Zu einem Gemisch aus 16,2 g einer Natrium-Kalium-Legierung (1: 4) und 250 cm³ wasserfreien Dimethoxyäthans werden 50 cm³ wasserfreies Benzol bei —100° C zugesetzt. Man läßt die Temperatur des Umsetzungsgemisches auf —78° C ansteigen und bewirkt die Carboxylierung durch 35minutiges Überleiten von Kohlendioxyd über die Oberfläche des Umsetzungsgemisches. Durch Hydrolyse, Abtrennen der basischen Schicht und Ansäuern auf einen p_H-Wert von 1 mit konzentrierter Salzsäure wird l^-Dicarboxy^.S-cyclohexadien erhalten.

Beispiel 5

In einen 1000-cm³-Kolben werden 5,7 g (0,22 Grammatom) einer Kalium-Natrium-Dispersion (1:4) und 100 cm³ Dimethoxyäthan eingeführt. Beim Abkühlen dieser Suspension auf —70° C bildet sich eine blaue Farbe. Zu diesem Gemisch werden tropfenweise innerhalb 30 Minuten 7,8 g (0,1 Mol) Benzol in 50 cm³ Dimethoxyäthan zugesetzt. Hierdurch wird ein gelbes Komplexsalz gebildet. Dieses kann, wie oben beschrieben, durch Umsetzung mit Kohlendioxyd und anschließende Hydrolyse in l^-Dicarboxy^.S-cyclohexadien übergeführt werden.

Beispiel 6

In einen 1000-cm³-Kolben werden 8,6 g (0,22 Grammatom) einer Kaliumdispersion in 200 cm³ Dimethoxyäthan eingeführt. Beim Abkühlen der Suspension auf —70° C wird die Bildung einer blauen Farbe festgestellt. Es werden 4 g (0,05 Mol) Benzol in 50 cm³ Dimethoxyäthan tropfenweise zugesetzt. Die Farbe schlägt nach Grün um, und es scheidet sich l,4-Dikalium-2,5-cyclohexadien ab.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 2 g einer Kaliumdispersion in Lackbenzin und 20 cm³ Dimethyläther wird unter Argon auf —75° C abgekühlt. Hierbei zeigt sich eine gelbbraune Farbe. Bei der Benzolzugabe verfärbt sich die Metalloberfläche wie im Beispiel 5 nach Gelb, wodurch die Bildung des Kalium-Benzol-Adduktes angezeigt wird.

Beispiel 8

Ein mit Prallnächen versehener 1000-cm³-DreihaIskolben wird mit 100 cm³ Heptan und 37 cm³ (66 g) metallischem Caesium beschickt. Das Metall wird bei Raumtemperatur dispergiert. Nach dem Kühlen der Dispersion auf —50° C werden 150 cm³ wasserfreier Äthylenglykoldimethyläther zugesetzt. Zu der dunkelblauen Lösung von Caesium in dem Äther werden tropfenweise im Verlaufe von 30 Minuten 19,5 g Benzol in 50 cm³ Äthylenglykoldimethyläther zugesetzt. Die Farbe des Reaktionsgemisches schlägt in Grün und schließlich in Gelbbraun um.

Aus dem Produkt läßt sich nach dem Rühren bei —40° C durch Überleiten von Kohlendioxyd und Ansäuern des alkalischen Extraktes 1,4-Dicarboxy-2,5-cyclohexadien in einer Ausbeute von 35% gewinnen. Für die in den Beispielen beschriebenen Umsetzungen der Benzol-Alkalimetall-Addukte wird kein Schutz beansprucht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalimetalladdukten des Benzols, dadurch gekennzeichnet, daß Kalium, Rubidium oder Caesium mit Benzol bei einer Temperatur unterhalb von —10° C in einem inerten flüssigen Medium umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Umsetzungsmedium ein aliphatischer Monoäther mit einem Verhältnis von Sauerstoffatomen zu Kohlenstoffatomen von nicht weniger als 1:4 oder ein von einem aliphatischen Polyhydroxyalkohol abgeleiteter Polyäther, dessen gesamte Hydroxylwasserstoffatome durch Alkylgruppen ersetzt sind, oder ein Gemisch, solcher Äther verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Umsetzungsmedium 1,2-Dimethoxyäthan verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch. 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von —20 bis —75° C ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch, gekennzeichnet, daß das Alkalimetall in feinverteiltem Zustand angewendet wird.

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