DE1048572B - Stabilisierung der Chlorierungsprodukte niedriger aliphatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

Chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere das Tetrachloräthylen, zersetzen sich bekanntlich, insbesondere wenn sie in nur technischem Reinheitsgrad vorliegen, unter der Einwirkung von Luft und Wärme, wobei die Gegenwart von Feuchtigkeit oder Metallflächen beschleunigend wirkt und Licht einen kataly ti sehen Einfluß ausübt. Infolge eines oxydativen Angriffs auf die Doppelbindung entstehen dabei Produkte, wie Phosgen, Trichloressigsäure und Chlorwasserstoff, die übrigens ihrerseits im Maße ihrer Bildung den Angriff noch beschleunigen. Die anderen im allgemeinen in den technischen Chlorkohilenwasserstoffen enthaltenen gesättigten und ungesättigten Verbindungen zersetzen sich dabei häufig mit noch größerer Geschwindigkeit als der Hauptanteil der Lösungsmittel, und es sind insbesondere deren Oxydations- und Spaltprodukte, die dann die weitere Zersetzung katalytisch beschleunigen.

Insbesondere das durch Chlorierung niedriger aliphatischer Kohlenwasserstoffe erhaltene technische Tetrachloräthylen enthält häufig geringe, aber merkliche Mengen an Di- und Trichiloräthylen oder Tri- und Pentachloräthan, die zwar bei der Verwendung des Tetrachloräthylens für technische. Zwecke meist unschädlich sind, jedoch leicht in Phosgen, Mono- oder Trichloressigsäure übergehen, wodurch die Zersetzung des Tetrachloräthylens selbst katalysiert wird.

Als Stabilisatoren für aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, insbesondere Tetrachloräthylen, wurden bereits die verschiedensten organischen Verbindungen vorgeschlagen. So sind als Allgemeinstabilisatoren unter anderem die folgenden Stoffe brauchbar: Gesättigte, ungesättigte acyclische oder cyclische Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffderivate, insbesondere die stickstoffhaltigen, beispielsweise die Amine, Amide, Cyanamide und Cyanide, Nitroverbindungen (unter anderem auch Nitroalkane und deren Cblorderivate), Nitrosoverbindungen, Oxime, Pyrrol und seine Derivate, Mercaptane, ein- und mehrwertige Alkohole und deren Derivate und verschiedene Äther. Besonders wirkungsvoll sind gemäß einem früheren eigenen Vorschlag die Alkinole, beispielsweise das 3-Methyl-pentin-l-ol-3, das 3-Methyl~butin-3-ol-2 und das 3,5 - Dimethyl -hexin -1 - öl - 3. Nach einem weiteren früheren Vorschlag des Erfinders verwendet man als Stabilisator halogenierte, vorzugsweise chlorierte Acetylenkohlenwasserstoffe. Tetrafluoräthylen hat man auch schon mit Verbindungen mit Acetylenbindung versetzt, um ein Unbrauchbarwerden durch Polymerisation zu verhindern. ·";

Es hat sich ferner in vielen Fällen als zweckmäßig erwiesen, die stabilisierenden Bestandteile paarweise zu verwenden, nämlich, einen Allgemeinzweckstabilisator gegen die Einwirkung von Luft, Wärme, Feuch-

Stabilisierung der Chlorierungsprodukte niedriger alipathisdier Kohlenwasserstoffe

Anmelder:

Diamond Alkali Company, Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 23. August 1954

Maxwell J. Skeeters und Joseph R. Baldridge,

Painesville, Ohio (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

tigkeit oder Metallflächen, und einen zweiten Zusatz zur Stabilisierung gegen -die Zersetzung unter dem Einfluß des Lichtes. Dies beruht auf der Unvollkommenheit. verschiedener . Stabilisatoren in ihrer Fähigkeit, den gewünschten Grad von Lichtstabilität hervorzurufen. Man hat infolgedessen in Verbindung mit den Allgemeinzweckstabilisatoren Stoffe, wie Benzaldehyd, Thymol, Isoeugenol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Terpentinöl, Benzol, Toluol, Resorcin, Anilin,. Chinolin und die Monomethyl- bzw. Monoäthyläther des; Hydrochinons angewandt. Als zusätzlicher Lichtstabilisator erwies sich das Isoeugenol als ungewöhnlich wirksam; es.ist insbesondere von guter Wirkung, wenn es erfmdungsgemäß in Kombination mit den AllgemeinzweckstabiT lisatoren nach der Erfindung verwendet wird. . --?-, Der Reinheitsgrad der handelsüblichen unstabili-

sierten Lösungsmittel, wie des Tetrachloräthylens, hängt häufig von ihrem Alter ab, d. h. von der Zeitdauer, während welcher sie nach der Herstellung unstabiiisiert aufbewahrt wurden, ohne daß besondere Maßnahmen zur Verhinderung der Zersetzung getroffen wurden. Solche auf Grund ihres Alters .verhältnismäßig unreine Lösungsmittel erwiesen sich "für gewisse technische Zwecke noch als brauchbar, wenn man ihre weitere Zersetzung durch Zusatz der Stabilisatoren gemäß der Erfindung verhinderte. Sind dagegen die Lösungsmittel verhältnismäßig frisch

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und demgemäß rein und verwendungsfahig, so müssen sie lediglich gegen spätere Zersetzung stabilisiert werden, wofür -sich _r die peifindungsgemäßen Stabiliy satoren besonders gut eignen.^;Λ ι '; _;-'"; ■""■;. ■ ;■ ^_{1 Ε}^ϊ! -vr

Ist der Prozentsatz an Verunreinigungen bereits älzü'.hochj,'so-muiß^: das Lösungsmittel einer Vorbehandlung, unterzogen werden, durch die die Verunreinigurigeri hiöglichist weitgehend "entfernt werden. Diese Vorbehandlung kann z. B. -bei rohem Tetrachloräthylen darin bestehen, daß man eine^ ^organische Base des Amintyps. mit höherem Siedepunkt als Tetrachlorethylen, z" Bl Anilin oder MorphÖlin, in einer Menge von 0;2 bis 2,9 Gewichtsprozent- dem- Rohprodukt zufügt und das Ganze fraktioniert destilliert, wobei man bei "der Destillation." das', Teträchloräthylen ^; !zurückerhält; Zusätzlich kann man dann noch ,die Tetrachloräthylenfraktion mit der Lösung einer anorganischen -Base -waschen; -worauf man-neuerlich destilliert ~-

Das Rohprodukt kann auch zuerst mit einer organischen Base, wie den;, obengenannten, gewaschen werden, worauf es getrocknet und mit einem Amin vermischt. "wird,., dess'en.- Siedepurikt.· wesentlich höher liegt als der-des-Tet^achloräthylens,.„Man gibt im allgemeinen das" Ämiri in einer Menge" von 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent. z,u ,.und destilliert da.s..Gemisch ..wie

USTaCh ^n: der ^Vorreinigung^! %ir'd-'■'"■ das^;v zurückgewonnen^ "»Te-trädhlor^ h erfindungsgemäß vermischt mit einer Alkeninverbindung in einer zur Stabilisierung genüge'Men-'Menge', 'beispielsweise mit 0,01 bis liQP/ö-^desxTetraehlofäthyleijgewichtes; vorgereinigten Produkten werden vorzugsweise 0,2 bis _0,3_ Gewichtsprozent Alkenin beigemischt. Die extremen Werte innerhalb deis obTgeri~"gYößeren"Eereiches gelten.für den Fall,' daß -die Mengender iOhloirkoMenwasserstoffverunreinigungen ungewöhnlich hoch bzw. ungewöhnlich niedrig,, ist, während,^der mittlere, bevorzugte Mengenbereich im""allgemeinen' angebracht 'ist,""wenn"das"'gefeinigte Teträchloräthylen etwa 1 bis 3°/o an niedrigeren chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen enthält, die im wesentlichen in Trichloa:- ■athylen^- der'Müngsteri'VerünTeiriigung indem tech' hischen'Produkt—^: bestehen. . '

Die günstigen" Wirkungen der Stabilisatoren nach der Erfindung können ■ auch dann erreicht werden, wenn ein Te-tractilorätnylen vorliegt, das: nach einem 'der üblichen' Verfahren gereinigt and bereits mit einem Stabilisator hohen' Siedepunktes, d. h. einem ■Stabilisator des Amin- oder Äthertyps mit höherem ■Siedepunkt als Tetrachloräthylen, oder mit Stabilisatoren, die flüchtiger sind als Tetrachloräthylen, stabilisiert worden ist. Man entfernt dann den vorhandenen Stabilisator, z. B. auf chemischem Wege oder durch azeotrope Destillation, und fraktioniert das Produkt, um das Tetrachloräthylen zurückzugewinnen, welches dann mit dem Alkenin vermischt wird; hierdurch wird das Tetrachtoräthylen auf Grund seiner Stabilität besonders 'geeignet zum Entfetten oder zur Trockenreinigung von Textilien.

Wie bereits oben bemerkt, verwendet -man erfindungsgemäß Stoffe, die sowohl olefinisch als auch acetylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, die gerade -oder verzweigte Ketten besitzen. Es können mehrere ungesättigte !Bindungen, d. h. jeweils eine oder . mehrere Doppelbindungen <wnA eine oder mehrere Dreifachbindungen, in der Kette vorhanden sein. Die Körper können an beliebigen Punkten der Ketten durch verschiedene deriVatbildende Reste substituiert sein. Die relative Stellung der Doppel- wad Dreifachbimdungen ist nicht ausschlaggebend, ebensowenig die Stellung funktioneller oder substituierender Gruppen zu diesen Bindungen. In diesem Sinne bezieht sich die

■_v f. Erfindung .,au£ »Enin«-Verbindungen ganz allgemein

)' ,,iund^;ihre Stib^titutionsprodukte bzw. Derivate, wie die "Halogen-,"Hydroxy- und Oxy- (ζ. Β. Alkoxy- und Aroxy-) Verbindungen. Ebenso können die Verbindungein nach der Erfindung beispielsweise durch Benzol-, Toluol-, Styrol-, Anilin-, Cyclohexan-, Cyclohexenreste bzw. durch Derivate derartiger Reste substituiert sein.

Die Erfindung: betrifft insbesondere Stoffe obiger

Art von mäßigem Atomgewicht, vorzugsweise diejeni-

. gen mit etwa 4 bis...12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Verbindungen dieser Gruppe sind: Vinylacetylen, Phenylvinylacetylen (l-Ph6nyl-buten-l-in-3), Divinyläcetylen;2-Methyl-buten-l-in-3,2-Toluyl-buten-l-in-3, Penten-2-in-4, l-Phenyl-penten-2rin-4, 3-Methyl-penten^J2-in-4,2,5-Dimethyl-hexadien-l,5-in-3,2,5*Diäthylhexadien -1,-5 - in - 3;"". Decen-l-in-9,'-. Dodecen-l-ih-,1 V, 2,5-Di-n-propyl-hexadien-l,5-in-3. ,:.·■ r?^:; ' ;_; ν .^r ' Verbindungen-mitetwä 4 bis 12 Gt Atomen -sind be* vörzugf, und¹-zwar nicht nur ; auf; Grund! ihrer guten Wirksamkeit ;ais Stabilisatoren, .'äonderii': auch; auf Grund ihrer besonderen Verträglichkeit .mit chlorier+

ag ten -^aliphatischen"; Kohlenwasserstoffeh, insbesondere mit Tetrachloräthyleri:: Soll' das stabilisierte Lösungsmitter durch Destillation wiedergewonnen werden,' so spielt¹ ■ insbesondere.der Siedepunkt des "Stabilisators eine grbfie Rolle; deswegen -sind Stoffe,'deren Sieden punkte' in "dem gleichen allgemeinen ■ Bereich liegen wie die 'des zu "stabilisierenden Lösungsmittells, z.Bi des -TetrachlorätKyleins 7(Kp.: 119 bis 122° G), besonders geeignet, "dabei ihnen-, zu erwarten ist';, daß sie mit "dem .Lösungsmittel ..zusammen in Dampf "übergehen und zugleich mit ".ihm wieder als flüssige- Phase abgeschieden werden." Dieis ist von besonderer "Bedeutung beim Entfetten von Metallen mit Dämpfen und ebenso bei: der Textilreinigung, wo'äie Lösungsmittel durch ■-Destination., wiedergewonnen werden sollen.

Alkenine; die diesen Anforderungen genügen, insbesondere solche, die bei etwa lOO bis 150° C sieden. sind.¹ daher bevorzugt. . .

Die Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Stabilität der gewonnenen Gemische wurde dabei jeweils auf folgende Weise geprüft:

100 cm³ Tetrachloräthylen, das auf Stabilität untersucht werden soll, werden in einen 300-cm³-Glasschiliffkolben eingebracht. Ein Kupferstr-eifen von 2 - 7,5 · 0,005 cm, der vorher mit konzentrierter Salz säure und Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen wurde, wird in den Kolben .eingebracht, worauf dann nochmals 0,2 .cm³ Wasser zugefügt werden. Der Kolben wird dicht an einen kleinen Soxhlet-Extraktor angeschlossen, an den sich: ein Kondensatorkoilben anschließt. Ein mit Säure gewaschener., gewogener Kupferstreifen (2-7,5· 0,005 cm) wird in den Soxhlet und ein anderer, ebenso vorbehandelter Kupferstreifen gleicher Größe in den Kondensor eingeführt, so daß das sich kondensierende Tetrachloräthylen an den Streifen kondensiert. Die Waschvorlage absorbiert den während der Stabilitätsprüfung nicht zur Reaktion mit dem Kupfer kommenden Chlorwasserstoff. Der das Tetrachloräthylen enthaltende Kolben wird derart erwärmt, daß sich die übergehende Menge so eihstellt, daß der Soxhlet-Extraktor sich alle 8 bis 10 Minuten entleert

Etwa 2,5 cm oberhalb der Dampflinie des Soxhlet-Extraktors wird eine 100 -Watt-Birne angebracht, die das Licht -für die iphatochemisßhe Oxydation liefert;.

Man läßt den Stabilitätstest 72 Stunden laufen..

Der Gesamtgewichtsverlust der Kupferstreifen gibt ein Maß für die Stabilität des untersuchten Tetrachloräthylens.

Im allgemeinen ist ein Material, das während der Versuchsperiode einen Gesamtverlust von 45 mg an den drei Kupferstreifen ergibt, für die Textilreinigung verwendbar.

In sämtlichen folgenden Beispielen werden. 100 cm³ der jeweiligen Probe verwendet, denen 0,25 Gewichtsprozent der Stabilisatoren gemäß der Erfindung zugefügt werden. Falls ein Lichtstabilisator erwähnt ist, so betragt sein verwendeter Anteil 0,01 Gewichtsprozent. Bei: den Beispielen wird von unstabilisiertem Tetrachloräthylen aus der laufenden Produktion ausgegangen, das frisch und daher verhältnismäßig rein ist.

Gesamtgewiditsverlust an drei Kupferstreifen

Beispiel 1
Probe: Tetrachloräthylen

a) enthaltend

3-Methyl-penten-S-in-l etwa 14,0 mg

b) (Vergleich)

stabilisiert mit einem als Stabilisator bekannten Gemisch
aus Nitropropan (0,25%) und
Benzaldehyd (0,01 %>) · etwa 44,6 mg

Die Ergebnisse entsprachen denjenigen der Beispiele 2 bis 8, soweit dort unter Zusatz von· Lichtstabilisatoren gearbeitet wurde.

Beispiel 11

Wie bereits aus Beispiel l,b) hervorgeht, beträgt die Wirksamkeit der Stabilisatoren nach der Erfindung ein Vielfaches derjenigen von bekannten Zusätzen (im Beispiel 2 über dreifache Wirkungssteigerung). Weitere Vergleichsversuche mit ungesättigten Verbindungen ergaben folgende Vergleichswerte, wobei ein Kupferverlust von 14 mg für den erfindungsgemäßen Stabilisator nach Beispiel 1, b) zugrunde gelegt ist:

²5 Ungesättigte

Verbindung

als Stabilisator

20 Butadien-1,3
Kp. -5° C

Methylacetylen
Kp. -23,1° C

Butylen-2
Kp. +1⁰C

Kupferverlust
in mg

Mittelwert

39,1

45,1

321,5

321,9

66,4

66,4

42,1

321,7

66,4

Wirkungssteigerung

1: 3
1:23
1: 4,5

Beispiel 2

Probe: Tetrachloräthylen a^^iKlpSmre'lfen enthaltend

3-Methyl-penten-3-in-l und

Isoeugenol als Lichtstabilisator etwa 12>8 mg

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Beispiele 3 bis 8

Gleiche Ergebnisse wie bei Beispiel 1 bzw. 2 werden erzielt, wenn man, mit oder ohne Zusatz von Isoeugenol als Lichtstabilisator, dem Tetrachlor·· äthylen die folgenden Stabilisatoren zumischt:

Vinylacetylen (Beispiel 3)

Divinylacetylen (Beispiel 4)

l-Pheniyl-buten-l-in-3 (Beispiel 5)

2,5-Dimethyl-hexadien-l,5-in-3 (Beispiel 6)

Decen-l-in-9 · (Beispiel 7)

Penten-2-in-4 (Beispiel 8)

Beispiele 9 und 10

Bei der Erprobung der Stabilisatoren nach den Beispielen 2 bis 8 wurde das- Isoeugenol als Lichtstabilisator einmal durch Benzaldehyd (Beispiel 9), ein anderes Mal durch Thymol (Beispiel· 10) ersetzt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Verbindungen, die gleichzeitig olefinische und acetylemsche Bindungen enthalten, zum Stabilisieren der Chiorierungsprodiukte niedriger aliphatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere des Tetrachloräthylens und der darin gegebenenfalls enthaltenen niedrigeren Chlorierungsprodukte, gegen Zersetzung unter Einwirkung von Luft, Wärme, Feuchtigkeit und Metalloberflächen.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gleichzeitig olefinisch und acetylenisch ungesättigte Verbindung verwendet, deren Siedepunkt nicht mehr als 2O⁰C nach oben oder unten von demjenigen· des zu stabilisierenden chlorierten Kohlenwasserstoffes abweicht,

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem einen Lichtstabilisator, vorzugsweise Isoeugenol, verwendet.

In Bettracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 562 820;
britische Patentschrift Nr. 620 296.

©.809 729/276 1.59