DE1041034B - Stabilisatoren fuer niedrigmolekulare aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe gegen Zersetzung - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Stabilität der als Lösungsmittel viel verwendeten niedrigmolekularen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe hängt bekanntlich weitgehend von ihrem Reinheitsgrad ab. So ist beispielsweise ein Tetrachloräthylen (Perchloräthylen) von hohem Reinheitsgrad, das nur sehr geringe Anteile an gesättigten oder anderen ungesättigten aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen aufweist, verhältnismäßig widerstandsfähig gegen die Einwirkung von Luft, Licht, Wärme, Feuchtigkeit und Berührung mit Metallflächen. Ein solcher Reinheitsgrad läßt sich jedoch bei den üblichen Handelsprodukten nur unter erheblichem Kostenaufwand erreichen, und man suchte daher die Zersetzung der Handelsprodukte bei der Lagerung und beim Gebrauch als Lösungs- oder Reinigungsmittel durch die verschiedensten Zusätze zu verhindern.

Da ein erhebliches technisches Interesse an stabilisierten aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen besteht, wurden zahlreiche Verbindungen, darunter z. B. Alkyl- oder Arylamine, Phenole sowie mehrwertige gesättigte Alkohole und ihre Äther, auf ihre Stabilisierungswirkung untersucht und für diesen Zweck verwendet. Unter diesen bekannten Zusätzen befinden sich Stoffe mit verhältnismäßig guter Wirkung, jedoch sind diese häufig entweder schwer zugänglich und daher teuer, oder sie verleihen, soweit sie die Bedingungen hinsichtlich der Stabilisierungswirkung überhaupt erfüllen, den Produkten unerwünschte Eigenschaften, die ihren Gebrauch für technische Zwecke einschränken. Dies gilt insbesondere für das zum Reinigen von Textilstoffen in größtem Maßstab verwendete Tetrachloräthylen, bei dem jede Rückstandsbildung und das Auftreten von unangenehmen Begleitgerüchen sowie schädlichen Einwirkungen auf die Beschaffenheit oder die Farbe der zu reinigenden Stoffe streng vermieden werden muß.

Untersuchungen haben ergeben, daß die im handelsüblichen Tetrachloräthylen häufig enthaltenen anderen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe der Zersetzung durch Licht, Wärme, Feuchtigkeit noch leichter unterliegen als das Tetrachloräthylen selbst. Die dabei entstehenden Zersetzungsprodukte, wie Phosgen, Trichloressigsäure, Chlorwasserstoff, beschleunigen offenbar ihrerseits die oxydative Zersetzung des Tetrachloräthylens, weshalb es sich als nötig erwies, Mittel zu verwenden, die nicht nur das Tetrachloräthylen als solches, sondern ebenso die ihm beigemengten übrigen niedrigen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe vor Zersetzung schützen.

Es zeigte sich, daß hierzu Äther, welche Acetylenbindungen enthalten, besonders geeignet sind. Es ergab sich ferner, daß der Zusatz eines weiteren Stabilisators, der die Produkte hauptsächlich gegen Lichteinwirkung schützt, die Wirkung der erfindungsgemäß Stabilisatoren für niedrigmolekulare aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe

gegen Zersetzung

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Anmelder:

Diamond Alkali Company, ίο Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff und Dipl.-Ing. G. Puls, Patentanwälte, München 9, Sctrweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. Juli 1954

Maxwell J. Skeeters, Painesville, Ohio (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

zu verwendenden Stabilisatoren erhöht bzw. vervollständigt.

Die zusätzliche Verwendung von speziellen Lichtstabilisatoren, gemeinsam mit den sogenannten »Allgemeinstabilisatoren«, ist an sich bekannt. Schon früher wurde neben den bekannten Stoffen mit allgemeinstabilisierender Wirkung den Chlorkohlenwasserstoffen spezielle Lichtstabilisatoren, wie Benzaldehyd, Thymol, Äthyl- und Butylalkohol, Benzol, Toluol, Anilin und die Methyl- oder Äthyläther des Äthylalkohols, des Chinols und des Hydrochinons zugesetzt. Auch Isoeugenol wurde als zusätzlicher Lichtstabilisator verwendet.

Es hat sich nun gezeigt, daß insbesondere ein Zusatz von Isoeugenol zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Acetylenäthern die Stabilisatorwirkung der letzteren, insbesondere gegenüber dem Licht, ergänzt und steigert.

Erfindungsgemäß werden daher den niedrigmolekularen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen, insbesondere dem Tetrachloräthylen, um sie gegen den zersetzenden Einfluß von Licht, Wärme, Feuchtigkeit und Berührung mit Metallflächen zu schützen, Äther zugesetzt, die Acetylenbindungen enthalten. Gegebenenfalls wird zum besonderen Schutz gegen die Einwirkung von Licht außerdem eine verhältnismäßig geringe Menge Isoeugenol zugefügt.

Unter den gemäß der Erfindung verwendbaren Äthern mit Acetylenbindung sind diejenigen mit niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise die

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Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Isoamyläther des Propargylalkohol, der Methylbutinole und Methylpentinole besonders geeignet^da sie neben ihrer^ausge;; zeichneten Stabil isierung'swirkung einen Siedebereich aufweisen, der etwa demjenigen der zu stabilisierenden niedrigmolekularen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe entspricht. Allgemein gilt die Regel, daß vorzugsweise Äther verwendet werden sollen, deren Siedepunkt nicht wesentlich mehr als 20° C über oder unter demjenigen des zu stabilisierenden Chlorwasserstoffes liegt. Für technisches Tetrachloräthylen sind demnach besonders solche Äther geeignet, die zwischen 100 und 150° C sieden. Der gemeinsame Siedebereich ist insbesondere deswegen zweckmäßig, weil bei Verwendung der Lösungsmittel in Dampfform dann die gemeinsame Rückgewinnung von Chlorkohlenwasserstoff und Stabilisator erleichtert wird.

Die Verwendung der Zusätze nach der Erfindung besteht im allgemeinen in einer einfachen Beimischung zu den zu stabilisierenden Stoffen. Hierbei ist allerdings zu berücksichtigen, daß die Wirkung gegebenenfalls wesentlich verstärkt werden kann, wenn man die letzteren zuvor einer Vorreinigung unterzieht. Beim Tetrachloräthylen besteht die Vorreinigung, die sich als sehr zweckmäßig erwiesen hat, beispielsweise darin, daß man die üblichen Handelsprodukte mit einer höhersiedenden organischen Base, z. B. Anilin oder Morpholin, vermischt und fraktioniert destilliert. Zusätzlich kann man die Tetrachloräthylenfraktion noch mit verdünntem Alkali oder mit einer Carbonat- oder Bicarbonatlösung ausschütteln. Nach dieser Vorbehandlung wird das gereinigte Tetrachloräthylen erfindungsgemäß jnit einem Acetvleniithcr in einer zur Stabilisierung ausreichenden Menge, beispielsweise mit 0,01 bis 1,0, vorzugsweise mit 0,2 bis 0,3% seines Gewichts vermischt.

Zwecks Feststellung der Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren wurde folgende Methode angewandt, wobei Tetrachloräthylen als Beispiel diente:

100 cm³ Tetrachloräthylen werden in einen 300-cm³-Glasschliffkolben eingebracht. Ein Kupferstreifen von 2 ■ 7,5 · 0,005 cm, der vorher mit konzentrierter Salzsäure und Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen wurde, wird in den Kolben eingebracht, worauf 0,2 cm³ Wasser zugefügt werden. Der Kolben wird mit einem kleinen Soxhlet-Extraktor verbunden, an den ferner ein Kondensatorkolben angeschlossen ist. Ein ebenfalls mit Säure gewaschener, gleich großer, gewogener Kupferstreifen wird in den Soxhlet und ein weiterer, ebenso vorbehandelter Kupferstreifen gleicher Größe in den Kondensator eingeführt, so daß das Tetrachloräthvlen sich daran kondensiert. Eine Waschvorlage (Inhalt 120 bis 200 cm³ H₂O) absorbiert den während der Stabilitätsprüfung nicht zur Reaktion mit dem Kupfer kommenden Chlorwasserstoff.

Der das Tetrachloräthylen enthaltende Kolben wird nun derart erwärmt, daß sich die übergehende Menge so einstellt, daß der Soxhlet-Extraktor sich alle 8 bis 10 Minuten entleert.

Etwa 2,5 cm oberhalb der Dampflinie des Soxhlet wird eine 100-Watt-Birne angebracht, die das Licht für die photochemische Oxydation liefert. Man läßt den Stabilitätstest 72 Stunden laufen.

Der Gesamtgewichtsverlust der drei Kupferstreifen gibt ein Maß für die Stabilität des untersuchten Tetrachloräthylens. Im allgemeinen ist ein Lösungsmittel, das während der Versuchsperiode einen Gesamtverlust von höchstens 45 mg an den drei Kupferstreifen ergibt, für die Trockenreinigung verwendbar, jedoch ist das Material natürlich um so besser, je stabiler es ist.,

: Beispiel

Je 100 cm³ eines etwa 4 Wochen alten, unstabilisierten Tetrachloräthylenis, das bereits vor Beginn der Stabilitätsprüfung eine wesentliche Menge Verunreinigungen enthielt', wurden wie oben 72 Stunden behandelt. Die Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäß zugesetzten Acetylenäther geht aus folgender Übersicht hervor:

Stabilisatorzusatz

0,25 Gewichtsprozent Äthylpropargyläther

0,25 Gewichtsprozent Äthyl-• propargyläther und 0,01 Gewichtsprozent Isoeugenol

0,25 Gewichtsprozent Phenylpropargyläther .....*

0,25 Gewichtsprozent Phenylpropärgyläther und 0,01 Gewichtsprozent Isoeugenol

Gesamter
Gewichtsverlust

an den drei
Cu-Streifen in mg

11,0

9,8
10,8

8,6

Zum Vergleich mit der Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren wurden Kontrollversuche mit bekannten Stabilisatoren durchgeführt, die bei gleichem Ausgangsmaterial und gleichen Versuchsbedingungen folgende Werte ergaben:

Stabilisator (0,25 %)	Gesamtverlust an den drei Cu-Streifen in mg
Crotylalkohol (Buten-2-ol-l) .... Methylallylalkohol Butadien-1,3 Methylacetylen Butin-2	44,8 44,4 42,1 321,7 65,4

Wie ersichtlich, wurden zum Vergleich nur Stoffe mit Doppel- bzw. Dreifachbindung herangezogen, da deren Struktur am besten mit den Stabilisatoren nach der Erfindung zu vergleichen ist. Der Vergleich zeigt eindeutig die Überlegenheit der letzteren.

Es sei noch nachgetragen, daß nach einem bekannten Verfahren (britische Patentschrift 620296) unter anderem Äther mit Acetylenbindungen zur Stabilisierung von Tetrafluoräthylen verwendet werden. Hierbei handelt es sich jedoch — abgesehen von den verschiedenen Halogensubstituenten — ausdrücklich um die Stabilisierung gegen spontane Polymerisation unter Druck, die praktisch bei den erfindungsgemäß zu stabilisierenden Produkten keine Rolle spielt.

Die Erfindung betrifft neben der bevorzugten Verwendung der Acetylenbindungen enthaltenden Äther zum Stabilisieren von Tetrachloräthylen ebenso die Ausnutzung ihrer stabilisierenden Wirkung gegenüber anderen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen von niedrigem Molekulargewicht, einerlei ob gesättigt oder ungesättigt, wie Dichloräthylen, Trichloräthylen, Trichloräthan, Pentachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff: Tatsächlich ist ja, wie nochmals betont sei, die Zersetzung des Tetrachloräthylens

unter dem Einfluß von Licht, Wärme, Feuchtigkeit nicht zuletzt der Anwesenheit derartiger weniger stabiler Chlorkohlenwasserstoffe in den Handelsprodukten zuzuschreiben, und die erfindungsgemäßen Stabilisatoren verhindern wirksam deren Zersetzung.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verwendung von Acetylenbindungen enthaltenden Äthern, gegebenenfalls gemeinsam mit einem Lichtstabilisator, vorzugsweise Isoeugenol, zum Stabilisieren von niedrigmolekularen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen, insbesondere Tetrachloräthylen, gegen Zersetzung.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Acetylenbindungen

enthaltende Äther verwendet werden, deren Siedepunkt in einem Bereich von höchstens 20° C über oder unter demjenigen des zu stabilisierenden Chlorkohlenwasserstoffes liegt.

3. Verwendung von Äthern nach Anspruch 1 oder 2, vorzugsweise solchen mit einem Siedepunkt zwischen etwa 100 und 150° C, zum Stabilisieren von technischem, insbesondere durch geringe Mengen anderer chlorierter Kohlenwasserstoffe verunreinigtem Tetrachloräthylen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 573 105, 593 384;
britische Patentschrift Nr. 620 296;
USA.-Patentschrift Nr. 2 355 319.

© 809 658/420 W.