DE1210894B - Stabilisierung von 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlor-bicyclo-(2, 2, 1)-2-hepten-5, 6-bis-hydroxy-methylensulfit - Google Patents

Description

• Stabilisierung von 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2, 1)-2-hepten-5,6-bis-hydroxymethylensulfit Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicydo-(2,2,1)-2-hepten-5,6-bishydroxymethylensulfit, welches auch als 6,7,8,9,10,10-Hexachlor- 1,5,5a,6,9,9a-hexahydro - 6,9 -methano -2,4, 3-benzodioxathiepin-3-oxyd oder im folgenden als Thiodan bezeichnet werden kann.
• Die Strukturformel dieser Verbindung ist wie folgt: Thiodan findet in erster Linie als herbizides, fungizides und insektizides Mittel Verwendung. Es kann aber auch zum Schutz von Holz, Papier, Textilien und Leder oder als Desinfektionsmittel verwendet werden.
• Handelsübliches Thiodan ist ein Feststoff, welcher sich bei der Lagerung unter normalen Bedingungen leicht zersetzt. Thiodan unterscheidet sich von anderen chlorierten insektiziden Mitteln vom Diels-Alder-Typ dadurch, daß es einen Sulfitring enthält. Diese Tatsache stellt hinsichtlich seiner Stabilisierung besondere Probleme. Die Zersetzungsgeschwindigkeit variiert zwischen einer unbedeutenden Menge und mehreren Prozenten je Woche. Zu den Zersetzungsprodukten gehören 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-2,3-bis-(hydroxymethyl)-bicyclo-(2,2,1)-hepten-5, welches auch als 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-hept-5-en-2,3-dimethanol bekannt ist, und Schwefeldioxyd. Manchmal gibt Thiodan auch Chlorwasserstoff ab. Die Bildung von 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-2,3-bis-(hydroxymethyl)-bicyclo-(2,2,1)-hepten-5 ist wegen der geringen Löslichkeit dieser Verbindung in den im allgemeinen für die Herstellung von Thiodanpräparaten verwendeten Lösungsmitteln und die Bildung von Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff wegen des unangenehmen Geruches dieser Verbindungen unerwünscht. Darüber hinaus zerstört der Chlorwasserstoff die Behälter, welche üblicherweise zur Lagerung des Thiodans verwendet werden. So sind beispielsweise faßartige Behälter aus Fibermaterial, wenn sie mit handelsüblichem Thiodan gefüllt sind, schon nach 30 Tagen derart beschädigt, daß das Thiodan ausfließt und die mit einem Lackanstrich versehenen Metalldeckel der Behälter stark korrodiert sind.
• Erfindungsgemäß wird nun 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-2-hepten-5,6-bis-hydroxymethylensulfit gegen Zersetzung in 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-2,3-bis-(hydroxymethyl)-bicyclo-(2,2,1)-hepten-5, Schwefeldioxyd und bzw. oder Chlorwasserstoff dadurch stabilisiert, daß man diese Verbindung mit wenigstens 5 Gewichtsprozent Wasser bei einer Temperatur von 30 bis 170"C innerhalb 5 Minuten bis 25 Stunden in Berührung bringt, danach das Wasser mit Hilfe üblicher physikalischer Methoden abtrennt und gegebenenfalls 0,01 bis etwa 15 Gewichtsprozent eines Monoamids der allgemeinen Formel oder einer Harnstoffverbindung der allgemeinen Formel oder eines Diamids der allgemeinen Formel zusetzt, wobei Rl, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arallcyl- oder Acylreste darstellen und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 8 bedeutet, und im Falle des Zusatzes eines Monoamids auch zwei der R-Substituenten unter Ringschluß zusammentreten können.
• Beispiele für Monoamide sind Formamid, Acetamid, Capronsäurearmd, Caprinsäureamid, Åcrylsäureamid, Ölsäureamid, Zimtsäureamid, Cyclopentancarbonsäureamid, Phenylacetamid, N-Methylformamid, N-Cyclohexylcaprinsäureamid, Acetanilid, Stearinsäure-p-toluidid, Phenylacetanilid, N,N-Diphenylacetamid, Succinimid, Glutarimid, Maleinimid und 1,2Cyclohexandicarb oximid.
• Beispiele für Harnstoffverbindungen sind Harnstoff selbst und Methylharnstoff, Symtr-Diallylharnstoff, Tetrabenzylharnstoff, Tetra-p-tolylharnstoff, N,N'-Dip-tolyl-N,N'-dibenzylharnstoff, Cyclohexylharnstoff, Phenylharnstoff und n-Octadecylharnstoff.
• Beispiele für Diamide sind Oxalsäurediamid, Bernsteinsäurediamid, Malonsäuredianilid, N,N'-Dimethyloxalsäurediamid, Adipinsäurediamid, Malonsäurediamid, Äthylmalonsäurediamid, a,a-Dimethylpimelinsäurediamid und Sebacinsäurediamid.
• In der erfindungsgemäßen Weise stabilisiertes Thiodan spaltet bei der Lagerung keine oder nur sehr geringe Mengen der Gase, beispielsweise Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff ab, so daß es ohne Gefahr einer Beschädigung der für die Lagerung des Thiodans verwendeten Behälter gelagert werden kann.
• Weiterhin behält das in erfindungsgemäßer Weise stabilisierte Thiodan während der Lagerung seine herbizide, fungizide und insektizide Wirkung. Es kommt ferner bei der Lagerung des in erfindungsgemäß er Weise stabilisierten Thiodans nicht mehr zur Bildung des in den meisten Lösungsmitteln für das Thiodan unlöslichen 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-2,3-bis-(hydroxymethyl)-bicyclo-(2,2, l)-hepten-5.
• Erfindungsgemäß wird das Wasser vorzugsweise in Dampfform verwendet. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dann gegeben, wenn das 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-2-hepten-5,6-bis-hydroxymethylensulfit in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel gelöst der Wasserbehandlung unterworfen wird.
• Als ein solches unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel ist beispielsweise Toluol geeignet. Es können aber auch Benzol, Xylol oder Tetrakohlenstoff als Lösungsmittel verwendet werden.
• Als gut wirksame und leicht erhältliche Stabilisatoren werden gemäß der Erfindung vorzugsweise Harnstoff, Formamid, Acrylsäureamid und Acetanilid verwendet.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Beispiele näher erläutert.
• Beispiel 1 Es wurden 150 g stark rauchendes und stark nach Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd stinkendes Thio--dan verwendet. Diese Probe enthielt nur eine Spur von in Xylol unlöslichen Anteilen, und die Analyse ergab einen Gehalt von 95,6 O/o Thiodan. Diese Probe wurde geschmolzen, auf einer Temperatur zwischen 100 und 105"C bei einem Druck von ungefähr 600 bis 700 mm gehalten und mit Wasserdampf geblasen.
• Der Dampf wurde nach seinem Eintritt in das Vakuumsystem, jedoch vor seiner Berührung mit der Probe auf eine Temperatur von ungefähr 1000 C vorgewärmt.
• Man ließ den Dampf 50 Minuten in Blasen durch die Probe treten, wobei eine große Wassermenge an den Wandungen des Reaktionsbehälters kondensierte und in Form von kleinen Tropfen mit dem Thiodan in Berührung kam. Es sammelten sich ungefähr 290 ml Wasser. Der Dampfstrom wurde dann unterbrochen, und man leitete einen Strom von trockenem Stickstoff ~dadurch dãs Thiodan, wobei man den Druck auf ungefähr 55 bis 60 mm erniedrigte und die Temperatur auf 105 bis 110"C hielt. Der Stickstoff wurde ungefähr 30 Minuten durch die Probe geleitet, um letzte Spuren von Wasser abzutrennen.
• Das auf diese Weise stabilisierte Thiodan mit einem Gehalt von 93,4?in enthielt keine in Xylol unlöslichen Anteile und gab keine Chlorwasserstoffdämpfe ab.
• Beispiel 2 Es wurden 66 g stark rauchendes und stark nach Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd riechendes Thiodan verwendet. Diese Probe enthielt 95,8 °/o Thiodan.
• Die Chlorprobe ergab einen Gehalt von 1300 Teilen je Million Chlorionen. Der Gehalt des Thiodans an Chlorionen wurde hierbei wie auch stets sonst dadurch bestimmt, daß ungefähr 80 g Thiodan, 50ml Toluol und 50 ml Wasser 30 Minuten bei 80 bis 90"C gerührt wurden, worauf nach Trennung der beiden Schichten die wäßrige Schicht mit Salpetersäure angesäuert und eine Bestimmung der Chlorionen nach Vo 1 h a r d durchgeführt wurde. In dieser Thiodanprobe waren nur Spuren von in Xylol unlöslichen Anteilen enthalten. Die Probe wurde geschmolzen, auf einer Temperatur zwischen 90 und 93°C und einem Druck von 200 mm gehalten und mit Wasserdampf geblasen. Der Dampf wurde nach seinem Eintritt in das Vakuumsystem, aber vor seiner Berührung mit der Probe auf ungefähr 100"C vorgewärmt. Der Dampf kondensierte, und es sammelte sich eine Menge von 2700 ml Wasser an. Nach 6 Stunden wurde der Dampfstrom unterbrochen und ungefähr 30 Minuten ein Luftstrom durch das Thiodan geleitet, um letzte Spuren von Wasser abzutrennen.
• Das auf diese Weise stabilisierte Thiodan mit einem Gehalt von 96,0 0/o enthielt 298 Teile je Million Chlorionen. Das Thiodan enthielt nur Spuren von in Xylol unlöslichen Anteilen und gab keine Chlorwasserstoffdämpfe ab.
• Beispiel 3 Es wurden 100 g stark rauchendes und stark nach Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd riechendes Thiodan verwendet. Diese Probe enthielt 96,7 0/o Thiodan und keine in Xylol unlöslichen Anteile. Der Gehalt an Chlorionen betrug 1400 Teile je Million. Die Probe wurde geschmolzen, auf einer Temperatur von 100"C gehalten und mit 25 ml heißem Wasser versetzt. Das Gemisch wurde hierauf 5 Minuten mäßig gerührt.
• Dann leitete man einen Stickstoffstrom durch die Probe, wobei man die Temperatur auf 110"C erhöhte und Unterdruck anwendete, um das Wasser während eines Zeitraumes von 15 Minuten langsam abzudestillieren. Nach Erreichen des vollen Vakuums wurde das Durchleiten des Stickstoffstromes bei einer Temperatur von 110 bis 120"C noch eine halbe Stunde fortgesetzt, um die letzten Spuren von Wasser abzutrennen.
• Das auf diese Weise stabilisierte Thiodan wies einen Gehalt von 96,2°/o auf. Dieses Thiodan enthielt keine in Xylol unlöslichen Anteile. Es gab keine Chlorwasserstoffdämpfe ab und hatte einen Gehalt von 90 Teilen je Million Chlorionen.
• Beispiel 4 Es wurden 151 g stark rauchendes und stark nach Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd riechendes Thiodan verwendet. Diese Probe wies einen Gehalt an Chlorionen von 2300 Teilen je Million auf. Das Thiodan wurde durch Erhitzen in 200 ml Toluol gelöst und zusammen mit 200 ml Wasser bei 80 bis 90"C 1 Stunde heftig gerührt. Nach dem Absetzen wurde die Toluollösung von Thiodan abgezogen und daraus das Toluol und letzte Wasserspuren durch Vakuumdestillation entfernt.
• Das auf diese Weise stabilisierte Thiodan entwickelte geringe Mengen an Schwefeldioxyd, jedoch keine Chlorwasserstoffdämpfe. Es enthielt keine in Xylol unlöslichen Anteile und wies einen Gehalt an wirksamem Chlor von 90 Teilen je Million auf.
• Beispiel 5 Es wurden 160 g stark rauchendes und stark nach Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd riechendes Thiodan eingesetzt. Diese Probe enthielt keine in Xylol unlöslichen Anteile. Sie wies einen Gehalt an Chlorionen von 1400 Teilen je Million auf. Das Thiodan wurde durch Erhitzen in 100 ml Toluol gelöst und mit 100 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten bei 80 bis 90"C heftig gerührt. Die Wasserschicht wurde abgetrennt und die Behandlung mit je 100 ml frischem Wasser sechsmal in der oben beschriebenen Weise wiederholt. Es wurden die folgenden Chloridmengen, berechnet auf Basis von Thiodan, in den sechs aufeinanderfolgenden Wasserschichten ermittelt: 910, 330, 78, 33, 27, 29 Teile je Million. Das Toluol wurde dann unter vermindertem Druck vom Thiodan abdestilliert.
• Das auf diese Weise stabilisierte Thiodan verblieb ohne stechenden Geruch und frei von Chlorwasserstoffdämpfen. Es enthielt keine in Xylol unlöslichen Anteile.
• Das stabilisierte Thiodan enthielt nach der 90 Minuten dauernden Behandlung 95,90/0 Thiodan und 4,1 0/o Verunreinigungen. Das Thiodan vor der Stabilisierung enthielt 96,70/o Thiodan und nur 3,3 0/o Verunreinigungen. Dieser Versuch zeigt, daß der größte Teil der Chlorionen, welche während der Behandlungen mit Wasser entfernt werden, aus instabilen Verunreinigungen und nicht aus dem Thiodan selbst stammt. Dieser Versuch zeigt ferner, daß die Stabilisierung nicht durch eine Reinigung des Thiodans erreicht wird, da im vorliegenden Falle das stabilisierte Thiodan einen höheren Gehalt an Verunreinigungen aufwies als das nicht stabilisierte Thiodan. Es wird angenommen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren die instabilen und schädlichen Verunreinigungen in stabile und unschädliche Verunreinigungen umgewandelt werden, wobei komplizierte Reinigungsmethoden, wie beispielsweise ein Umkristallisieren, wie bisher angewandt, vermieden werden. Durch Entfernung der Verunreinigungen, wobei der Anteil an reinem Thiodan im Produkt bis knapp an 1000/o gebracht wird, kann zwar ebenfalls eine Stabilisierung erreicht werden. Dies stellt jedoch ein kostspieliges und umständliches Verfahren dar, welches außerdem noch mit hohen Verlusten an Thiodan verbunden ist.
• Die Behandlung mit aufeinanderfolgenden Anteilen an heißem Wasser ist einer kontinuierlichen Gegenstrombehandlung mit heißem Wasser sehr ähnlich und zeigt, daß die Stabilisierung auch durch die Verwendung derartiger kontinuierlicher und dem Fachmann bekannter Verfahren durchgeführt werden kann.
• Zu Vergleichszwecken wurde folgender Versuch durchgeführt: Man ging von 607 g Thiodan aus, welches stark rauchte und einen starken Geruch nach Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd aufwies. Diese Probe wurde geschmolzen und bei einem Druck von ungefähr 35 mm auf einer Temperatur zwischen 150 und 160"C gehalten, wobei in mäßigem Strom trockener Stickstoff 1 Stunde durch das Thiodan geleitet wurde.
• Es zeigte sich, daß dieses Thiodan genau so stark rauchte wie vor seiner Behandlung und daß der entwickelte Chlorwasserstoff den Metalldeckel des Gefäßes stark korrodierte. Dies zeigt deutlich, daß ein Erhitzen oder das Austreiben von flüchtigen Produkten, ohne daß das Thiodan mit Wasser in Berührung gebracht wird, nicht zu einer Stabilisierung des Thiodans führt.
• In den folgenden Beispielen wird die verbesserte Stabilisierungswirkung des mit Wasser behandelten Thiodans durch Amide beschrieben.
• Beispiel 6 Es wurden 400 g Thiodan verwendet, welches stark rauchte und einen starken Geruch nach Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd aufwies. Die Analyse ergab einen Gehalt von 94,0 0/o Thiodan und von 7200 Teilen je Million an Chlorionen. Diese Thiodanprobe wurde geschmolzen, bei einem Druck von ungefähr 35 mm auf einer Temperatur zwischen 100 und 105"C gehalten und mit Wasserdampf geblasen. Der Dampf wurde nach seinem Eintritt in das Vakuumsystem, aber vor seiner Berührung mit der Probe auf eine Temperatur von ungefähr 1000 C erhitzt. Nach 2 Stunden wurde die Dampfeinleitung abgebrochen und 35 Minuten unter den gleichen Bedingungen trockener Stickstoff durch das Thiodan geleitet.
• Die Analyse des auf diese Weise stabilisierten Thiodans ergab einen Gehalt von 95,30/0 Thiodan, einen Gehalt an 723 Teilen Chlorionen je Million und keine in Xylol unlöslichen Anteile. Nach Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Formamid verblieb dieses Thiodan frei von Chlorwasserstoffdämpfen und wies keinen stechenden Geruch auf.
• Beispiel 7 Es wurden 300 g stark rauchendes und stark nach Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd riechendes Thiodan eingesetzt. Diese Probe enthielt 98,50/, Thiodan und keine in Xylol unlöslichen Anteile. Der Gehalt dieser Probe an Chlorionen betrug 1540 Teile je Million. Das Thiodan wurde durch Erhitzen in 200 ml Toluol gelöst und mit 30ml Wasser versetzt. Das Gemisch wurde nun eine halbe Stunde bei einer Temperatur von 80 bis 90"C gerührt. Hierauf wurde ein Stickstoffstrom durch das geschmolzene Thiodan geleitet, während die Temperatur erhöht wurde und ein solcher Unterdruck angewandt wurde, um das Toluol und das Wasser von der Probe langsam abzudestillieren. Die Probe wurde schließlich auf 110 bis 120"C unter vollem Vakuum erhitzt, um die letzten Feuchtigkeitsspuren zu entfernen. Der einen Hälfte des auf diese Weise stabilisierten Thiodans wurden 0,5 Gewichtsprozent Formamid zugegeben. Die andere Hälfte, welcher kein Formamid zugesetzt worden war, gab bei der Lagerung geringe Menge an Chlorwasserstoff- und Schwefeldioxyddämpfen ab. Die mit Formamid versetzte Hälfte verblieb im wesentlichen geruchlos und frei von Dämpfen. Beide Anteile enthielten im wesentlichen dieselbe Menge an wirksamem Chlor, und zwar 135 bzw. 125 Teile je Million.
• In den folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von Zersetzungsversuchen unter verschärften Bedingungen wiedergegeben, wobei gemäß Beispiel 6 mit Wasser behandeltes und mit verschiedenen Stabilisatoren versetztes Thiodan verwendet wurde. Die erfindungsgemäß stabilisierten Thiodanproben wurden bei diesen Versuchen entweder in dünner Schicht auf Glasplatten mit UV-Licht bestrahlt oder bei erhöhten Temperaturen gehalten und in Zeitabständen analysiert. Für die Versuche wurden verschiedene Thiodanproben verwendet.
• Tabelle I

  O/o Thiodangehalt (°/0)

  Beispiel Formamid Ultraviolettbestrahlung (Wochen)

  zusatz 0 1 3 1 6 1 13 1 17

  Blind-

  versuch 0 97 93 82 64 58

  8 1,0 97 97 96 96 93

  9 0,5 97 96 96 91 85

  10 0,2 97 96 91 87 81

  Tabelle II Thiodanproben mit einem Gehalt von 0,5°/0 an verschiedenen Amiden nach verschieden langer Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlung.

  Thiodangehalt (O/o)

  Beispiel Stabilisator Ultraviolettbestrahlung (Wochen)

  0 1 6 1 12 19 32

  Blind-

  versuch - 97 94 67 49 -

  11 Harnstoff 97 96 93 90 87

  12 Formamid 97 97 92 82 67

  13 Acrylsäure-

  amid ... 97 96 92 84 67

  14 Acetamid 97 95 91 78 63

  15 N-Methyl-

  formamid 97 97 89 73 1

  16 Acetanilid 97 94 88 85 : 79

  17 Succinimid 97 92 87 67 -

  18 Phenylacet-

  amid . . . 97 97 86 75 41

  19 Adipin-

  säure-

  diamid 97 92 84 75 52

  20 Capron-

  säure-

  amid ... 97 95 77 63 -

  Tabelle III Thiodanproben mit einem Gehalt von 0,5 °/0 Formamid nach verschieden langer Lagerung bei 70"C.

  Thiodangehalt (°/0)

  Beispiel Lagerung bei 700 C (Wochen)

  0 1 18 1 31

  Blindversuch 1 94 | 94 | 88

  21 .. 94 1 94 94

  Patentansprüche: 1. Stabilisierung von 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo - (2,2,1) - 2 - hepten - 5,6 - bis - hydroxymethylen -sulfit gegen Zersetzung in 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-2,3 -bis-(hydroxymethyl)-bicyclo-(2,2,1)-hepten-5, Schwefeldioxyd und bzw. oder Chlorwasserstoff, g e k e n n z e i c h n e t durch Inberührung mit wenigstens 5 Gewichtsprozent Wasser bei einer Temperatur von 30 bis 170"C innerhalb 5 Minuten bis 25 Stunden, Abtrennen des Wassers mit Hilfe üblicher physikalischer Methoden und gegebenenfalls Zusatz von 0,01 bis etwa 15 Gewichtsprozent eines Monoamids der allgemeinen Formel oder einer Harnstoffverbindung der allgemeinen Formel oder eines Diamids der allgemeinen Formel wobei Rt, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acylreste darstellen und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 8 bedeutet und im Falle des Zusatzes eines Monoamids auch zwei der R-Substituenten unter Ringschluß zusammentreten können.

Claims (1)

1. 2. Stabilisierung gemäß Anspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung von Wasserdampf.

   3. Stabilisierung gemäß Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels.

   4. Stabilisierung nach Anspruch 1, gekennzeichzeichnet durch die Verwendung von Formamid, Acrylsäureamid, Acetanilid oder Harnstoff.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 384 238; H. R ö m p p, Chemie-Lexikon, 4. Auflage, 1958, Bd. II, S. 4163; Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 1957, Bd. 8, S. 392.