DE1041035B - Stabilisatoren fuer niedrigmolekulare aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe gegen Zersetzung - Google Patents

Description

Die Stabilität der als Lösungsmittel viel verwendeten niedrigmolekularen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe hängt bekanntlich weitgehend von, ihrem Reinheitsgrad ab. So ist beispielsweise ein Tetrachloräthylen (Perchloräthylen) von hohem Reinheitsgrad, das nur sehr geringe Anteile an gesättigten oder anderen ungesättigten aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen aufweist, verhältnismäßig widerstandsfähig gegen die Einwirkung von Luft, Licht, Wärme, Feuchtigkeit und Berührung mit Metallflächen. Ein solcher Reinheitsgrad läßt sich jedoch bei den üblichen Handelsprodukten nur unter erheblichem Kostenaufwand erreichen, und man suchte daher die Zersetzung der Handelsprodukte bei der Lagerung und beim Gebrauch als Lösungs- oder Reinigungsmittel durch die verschiedensten Zusätze zu verhindern.

Da ein erhebliches technisches Interesse an stabilisierten aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen besteht, wurden zahlreiche Verbindungen,, darunter z. B. Alkyl- oder Arylamine, Phenole sowie mehrwertige gesättigte Alkohole und ihre Äther, auf ihre Stabilisierungswirkung untersucht und für diesen Zweck verwendet. Unter diesen bekannten. Zusätzen befinden sich Stoffe mit verhältnismäßig guter Wirkung, jedoch sind diese häufig entweder schwer zugänglich und, daher teuer, oder sie verleihen, soweit sie die Bedingungen hinsichtlich der Stabilisierungswirkung überhaupt erfüllen, den Produkten unerwünschte Eigenschaften, die ihren Gebrauch für technische Zwecke einschränken. Dies gilt insbesondere für das zum Reinigen von Textil stoffen in, größtem Maßstab verwendete Tetrachloräthylen, bei dem jede Rückstandsbildung und das Auftreten von unangenehmen Begleitgerüchen sowie schädlichen Einwirkungen auf die Beschaffenheit oder die Farbe dar zu reinigenden Stoffe streng vermieden werden muß.

Untersuchungen haben ergeben., daß die im handelsüblichen Tetrachloräthylen häufig enthaltenen anderen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe der Zersetzung durch Licht, Wärme, Feuchtigkeit noch leichter unterliegen als das Tetrachloräthylen selbst. Die dabei entstehenden Zersetzungsprodukte, wie Phosgen, Trichloressigsäure, Chlorwasserstoff, beschleunigen, offenbar ihrerseits die oxydative Zersetzung des Tetrachloräthylens, weshalb es sich als nötig erwies, Mittel zu verwenden, die nicht nur das Tetrachloräthylen als solches, sondern ebenso' die ihm beigemengten, übrigen niedrigen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe vor Zersetzung schützen,.

Es zeigte sich, daß hierzu Carbonsäurealkinolester besonders geeignet sind. Die Untersuchungen ergaben ferner, daß der Zusatz eines weiteren, an sich bekannten Stabilisators, der die Produkte hauptsächlich

Stabilisatoren für niedrigmolekulare

aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe

gegen Zersetzung

Anmelder:

Diamond Alkali Company,
Cleveland, Ohio (V. St. A)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff und Dipl.-Ing. G. Puls, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Juli 1954

Maxwell J. Skeeters, Peinesville, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

gegen Lichteinwirkung schützt, die Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Esterstabilisatoren vervollständigt und damit die Stabilität der behandelten Produkte steigert.

Die zusätzliche Verwendung von speziellen Lichtstabilisatoren, gemeinsam mit den sogenannten »Allgemeinstabilisatoren«, ist an sich bekannt. Schon früher wurde neben den bekannten Stoffen, mit allgemeinstabilisierender Wirkung den Chlorkohlenwassers toffen spezielle Lichtstabilisatoren, wie Benzaldehyd, Thymol, Äthyl- und Butylalkohol, Benzol, Toluol, Anilin und die Methyl- oder Äthyläther des Äthylalkohols, des Chinols und; Hydrochinons zugesetzt. Auch Isoeugenol wurde als zusätzlicher Lichtstabilisator verwendet.

Es hat sich nun gezeigt, daß insbesondere ein, Zusatz von Isoeugenol zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Carbonsäurealkinolestern die Stabilisatorwirkung der letzteren, insbesondere gegenüber dem Licht, ergänzt und steigert.

Erfindungsgemäß werden, daher den niedrigmolekularen aliphatischen, Chlodcohlenwasserstoffen, insbesondere dem Tetrachloräthylen;, Carbonsäurealkinolester zugesetzt, um sie gegen den, zersetzenden Einfluß von Licht, Wärme, Feuchtigkeit und Berührung mit Metallflächen zu schützen. Gegebenenfalls

im 658/421

kann außerdem ein Isoeugenol in geringer Menge zugesetzt werden, wodurch die Stabilität der Produkte, insl>esondere gegenüber dem Lichteinfluß, noch erhöht wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ester mit Acetylenbindung können von einwertigen Alkinolen mit gerader oder verzweigter Kette abgeleitet sein. Besonders geeignet sind, vor allem im Hinblick auf die Stabilisierung von Tetrachloräthylen, die Ester des Propargylalkohol, der Butinole, der Methylbutinole und der Methylpentinole. Aus der Fülle der übrigen, erfindungsgemäß zu verwendenden Ester seien diejenigen der zweiwertigen Alkinole, beispielsweise der Dimethylhexindiole und der Dimethyloetindiole, hervorgehoben.

Die mit den Alkinolen veresterten Carbonsäurereste können acyclisch oder cyclisch und ein- oder mehrbasisch sein. Besonders geeignet sind Säurereste mit bis zu 6 C-Atomen, jedoch können solche mit bis zu 10 oder mehr C-Atomen verwendet werden.

Es erwies sich als zweckmäßig, zur Stabilisierung solche Carbonsäurealkinolester zu verwenden, deren Siedebereich von demjenigen des zu stabilisierenden Produktes nicht allzu sehr, insbesondere nicht mehr als etwa 20° C nach oben oder unten, abweicht. Ein einigermaßen übereinstimmender Siedebereich ist unter anderem deshalb vorzuziehen, weil dann bei Verwendung der Lösungsmittel in der Dampfphase das Gemisch einheitlich bleibt und die gemeinsame Rückgewinnung als Kondensat erleichtert wird. Für technisches Tetrachloräthylen sind demnach insbesondere Ester geeignet, die zwischen etwa 100 und 150⁰C sieden, wie dies beispielsweise zutrifft für das Propargylformiat (Kp. 105 bis 109° C), das Propargylacetat (Kp. 124 bis 125° C), das Butin-3-ol-2-acetat (Kp. 124 bis 126° C) und das 3-Methyl-butin-3-ol-2-acetat (Kp. 133 bis 135° C).

Die Verwendung der Zusätze nach der Erfindung besteht im allgemeinen in einer einfachen Beimischung zu den zu stabilisierenden Stoffen. Hierbei ist allerdings zu berücksichtigen, daß die Wirkung gegebenenfalls wesentlich verstärkt werden kann, wenn, man, die letzteren zuvor einer Vorreinigung· unterzieht. Beim Tetrachloräthylen besteht die Vorreinigung, die sich als sehr zweckmäßig erwiesen hat, beispielsweise darin, daß man die üblichen Handelsprodukte mit einer höhersiedenden organischen. Base, z. B. Anilin oder Morpholin, vermischt und fraktioniert destilliert. Zusätzlich kann man die Tetrachloräthylenfraktion noch mit verdünntem Alkali oder mit einer Carbonat- oder Bicarbonatlösung ausschütteln.

Nach dieser Vorbehandlung wird das gereinigte Tetrachloräthylen erfindungsgemäß mit den erwähnten Estern mit Acetylenbindung in einer zur Stabilisierung ausreichenden Menge, beispielsweise, mit 0,01 bis

1 °/o, vorzugsweise mit 0,2 bis 3 °Λ> seines Gewichtes vermischt.

Zwecks Feststellung der Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren wurde folgende Methode angewandt, wobei Tetrachloräthylen als Beispiel diente:

100 cm³ Tetrachloräthylen werden in einen 300-cm³-Glasschliffkolben eingebracht. Ein Kupferstreifen von

2 · 7,5 · 0,005 cm, der vorher mit konzentrierter Salzsäure und Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen wurde, wird in den Kolben eingebracht, worauf 0,2 cm³ Wasser zugefügt werden. Der Kolben wird mit einem kleinen Soxhlet-Extraktor verbunden, an den ferner ein Kondensatorkolben angeschlossen ist. Ein ebenfalls mit Säure gewaschener, gleich großer gewogener Kupferstreifen wird in den Soxhlet und ein weiterer, ebenso vorbehandelter Kupferstreifen gleicher Größe in, den Kondensator eingeführt, so daß das Tetrachloräthylen sich daran: kondensiert. Eine Wasch vorlage (Inhalt 120 bis 200 cm³ H₂ O) absorbiert den während der Stabilitätsprüfung nicht zur Reaktion mit dem Kupfer kommenden Chlorwasserstoff.

Der das Tatrachloräthylen enthaltende Kolben wird

ίο nun derart erwärmt, daß sich die übergehende Menge so einstellt, daß der Soxhlet-Extraktoir sich alle 8 bis 10 Minuten entleert.

Etwa 2,5 cm oberhalb der Dampflinie des Soxhlets wird eine 100-Watt-Birne angebracht, die das Licht für die photochemische Oxydation, liefert. Man läßt den Stabilitätstest 72 Stunden, laufen.

Der Gesamtgewichtsverlust der drei Kupferstreifen gibt ein Maß für die Stabilität des untersuchten Tetrachloräthylens. Im allgemeinen ist ein Lösungsmittel, das während der Versuchsperiode einen. Gesamtverlust von höchstens 45 mg an den drei Kupferstreifen ergibt, für die Trockenreinigung verwendbar, jedoch ist das Material natürlich um so besser, je stabiler es ist.

Beispiel

Stabilisator
(0,25 Gewichtsprozent)

Propargylformiat

Propargylformiat + Isoeugenol

(0,01»/»)

Propargylacetat

Propargylacetat + Isoeugenol
(0,01%) ,

Propargylbenzoat

Propargylbenzoat + Isoeugenol
(0,01«/»)

Butin-2-diol-l,4-diacetat

Butin-2-diol-l,4-diacetat + Isoeugenol (0,01¹⁰Zo)

Gesamter Gewichtsverlust an den drei Cu-Streifen in mg

27

24,4
17,0

15.5
10,0

8,3
15,0

13,3

Zum Vergleich mit der Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren wurden. Kontrollversuche mit bekannten Stabilisatoren durchgeführt, die bei gleichem. Ausgangsmaterial und gleichen, Versuchsbedingungen folgende Werte ergaben:

Stabilisator (0,25 Gewichtsprozent)	Gesamtverlust an den drei Cu-Streifen in mg
Crotylalkohol (Buten-2-ol-l) .... Methylallylalkohol Butadien-1,3 Methvlacetylen Butin-2	44,8 44.4 42,1 321,7 65,4

Wie ersichtlich, wurden zum Vergleich nur Stoffe mit Doppel- bzw. Dreifachbindung herangezogen, da deren Struktur am besten, mit den Stabilisatoren nach der Erfindung zu vergleichen ist. Der Vergleich zeigt eindeutig die Überlegenheit der letzteren.

Es sei noch nachgetragen, daß nach einem bekannten Verfahren (britische Patentschrift 620 296) unter

anderem Ester mit Acetylenbindungen zur Stabilisierung von Tetrafluoräthylen verwendet werden. Hierbei handelt es sich jedoch — abgesehen von den verschiedenen Halogensubstituenten ·— ausdrücklich um die Stabilisierung gegen spontane Polymerisation unter Druck, die praktisch bei dem erfindungsgemäß zu stabilisierenden Produkten keine Rolle spielt.

Während erfindungsgemäß die Acetylenbindungen enthaltenden Ester vorzugsweise zum Stabilisieren von Tetrachloräthylen benutzt werden, betrifft die Erfindung auch die Ausnutzung ihrer stabilisierenden Wirkung gegenüber anderen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen von niedrigem Molekulargewidht, einerlei ob gesättigt oder ungesättigt, wie Dichloräthylen, Trichloräthylen, Trichloräthan, Pentachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. Tatsächlich ist ja, wie nochmals betont sei, die Zersetzung des Tetrachloräthylens unter dem Einfluß von Licht, Wärme, Feuchtigkeit nicht zuletzt der Anwesenheit derartiger weniger stabiler Chlorkohlenwasserstoffe in den Handelsprodukten zuzuschreiben, und die erfindungsgemäßen Stabilisatoren verhindern wirksam deren. Zersetzung.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Carbonsäurealkinol estern, gegebenenfalls gemeinsam mit einem Lichtstabilisator, vorzugsweise Isoeugenol, zum Stabilisieren von niedrigmolekularen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen, insbesondere Teitrachloräthylen, gegen Zersetzung.

2. Aus fübrungs form nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Carbonsäurealkinolester verwendet werden, deren Siedepunkt in einem Bereich von höchstens 20° C über oder unter demjenigen des zu stabilisierenden. Chlorkohlenwasserstoffes liegt.

3. Verwendung von Estern nach Anspruch 1 oder 2, vorzugsweise solchen mit einem Siedepunkt zwischen etwa 100 und 150° C, zum Stabilisieren von technischem, insbesondere durch geringe Mengen anderer chlorierter Kohlenwasserstoffe verunreinigtem Tetrachloräthylen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 573 105, 593 384;
britische Patentschrift Nr. 620296.

© 809 658/421 10.58