DE1219919B

DE1219919B - Stabilisierung von chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1219919B
Application number: DEP32697A
Authority: DE
Inventors: Georges Clerc; Monique Clerc; Andre Etienne
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1962-10-02
Filing date: 1963-10-02
Publication date: 1966-06-30
Also published as: CH420114A; LU44537A1; NL298609A; FR1348416A; FR83361E; BE638100A; FR84292E; GB1023382A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutschem.: 12 ο-19/02

1219 919
P32697IVb/12o
2. Oktober 1963
30. Juni 1966

Es ist bekannt, daß sich zahlreiche aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie das Trichloräthylen und das Perchloräthylen, unter dem Einfluß der Luft und des Lichtes sowie gegebenenfalls der Wärme rasch oxydieren und dabei teilweise in korrosiv wirkende saure Verbindungen übergehen. Diese unerwünschte Eigenschaft macht die sonst sehr verwendungsfähigen Chlorkohlenwasserstoffe für gewisse Verwendungszwecke, z. B. zum Entfetten von Metallen und Textilien, unbrauchbar. Außerdem bilden die sauren Produkte mit dem Metall der Gefäße, in denen die Chlorkohlenwasserstoffe aufbewahrt werden, häufig Salze, die dann ihrerseits als Katalysatoren die Zersetzung der Chlorkohlenwasserstoffe beschleunigen. Die aliphatischen Chlorkohlen-Wasserstoffe müssen daher vor Gebrauch stabilisiert werden, um die Zersetzung unter Einfluß von Licht, Wärme und Sauerstoff zu verhindern.

Da im übrigen die wichtigsten aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe, wie das Trichloräthylen, meist im Rahmen von Kreisprozessen zum Entfetten bzw. zur Reinigung benutzt werden, wobei das Lösungsmittel durch Destillation wiedergewonnen wird, muß möglichst das zugesetzte Stabilisationsmittel zusammen mit den Chlorwasserstoffen überdestilliert werden.

Zur Stabilisation von Halogenkohlenwasserstoffen wurden bereits zahlreiche Substanzen vorgeschlagen, darunter gewisse Phenole, aliphatische Amine, Ester, stickstoffhaltige Heterocyclen, aliphatische Alkohole und ce-Epoxyverbindungen. Die Phenole sind jedoch bei Normaltemperatur fest und haben einen zu hohen Siedepunkt. Die anderen Substanzen reichen allein nicht zur vollständigen und wirkungsvollen Stabilisierung aus, und es ist sehr schwierig, durch einfaches empirisches Zusammenmischen dieser verschiedenen Substanzen in beliebigen Mengen ein zur Stabilisierung geeignetes Gemisch zu erhalten.

Es ist ferner bekannt, Aldimine zu benutzen, jedoch weisen diese Verbindungen ernsthafte Nachteile auf. So wurde einerseits festgestellt, daß die mit Aldiminen bewirkte Stabilisation oft von der Qualität des halogenierten Ausgangskohlenwasserstoffes, d. h. von den darin anwesenden Verunreinigungen, abhängt, und andererseits ergab sich, daß die Stabilisationseigenschäften der Aldimine von einem Versuch zum anderen wesentlich schwanken. Es ist daher schwierig, mit Aldiminen eine Stabilisation der halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe in reproduzierbarer Form zu erreichen. Ein anderer nicht zu vernachlässigender Nachteil beruht auf der chemischen Instabilität der Aldimine, so daß sie nur frisch bereitet Stabilisierung von chlorierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Produits Chimiques Pechiney-Saint-Gobain,

Neuilly (Frankreich)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Andre Etienne, Paris;

Georges Clerc,

Monique Clerc, Saint-Auban, Basses-Alpes

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 2. Oktober 1962 (911023),
vom 29. Januar 1963 (922 992),
vom 5. September 1963 (946 690)

können,

da ihre Haltbarkeit

verwendet werden
zweifelhaft ist.

Die Stabilisation gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff zwecks Verhinderung der Lichtoxydation auf 100 Gewichtsteile 0,001 bis 0,8 Gewichtsteile eines Imins der allgemeinen Formel

Ri

R₂'

>C = N —R₃

zusetzt, wobei Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und je einen weniger als 8 Kohlenstoffatome aufweisenden, gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder einen Alkoxyrest bedeuten und R3 auch ein Wasserstoffatom sein kann.

Erfindungsgemäß wählt man als zur Verhinderung der Photooxydation dienendes Mittel vorzugsweise eine Verbindung mit einem Siedepunkt, der von demjenigen des zu stabilisierenden Chlorkohlenwasserstoffes um nicht mehr als 40⁰C abweicht.

609 587/456

So kann man beispielsweise zur Stabilisierung von Trichloräthylen unter anderem folgende Verbindungen verwenden:

Äthoxy-1-äthanimin der Formel

(Kp. 85 bis 90° C)

Äthoxy-1-propanimin der Formel CH₃ — CH₂X

IO

C₂H₅O⁷
(Kp. 109° C)

n-Propoxy-1-äthanimin der Formel CH₃V

C₃H₇O /

(Kp. 110 bis Hl⁰C)

oder vorzugsweise N-Isopropylpropanimin-2 der Formel

CH₃
C =

= N-

CH₃ CH

Die Menge, in der die zusätzlichen Stabilisatoren erfindungsgemäß anzuwenden sind, hängt von ihrer Natur und Wirksamkeit ab; sie liegt im allgemeinen innerhalb der folgenden Grenzen (Prozentangaben bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Chlorkohlenwasserstoffes):

Phenole 0,002 bis 0,07,

vorzugsweise 0,005 bis 0,025%

a-Epoxyverbindungen .. 0,007 bis 0,5,

vorzugsweise 0,10 bis 0,30%

Ester 0,007 bis 0,5,

vorzugsweise 0,10 bis 0,30%

Alkohole 0,007 bis 0,5,

vorzugsweise 0,10 bis 0,30%

Beispiele 1 bis 5

Zu fünf Proben Trichloräthylen fügt man Äthoxy-1-äthanimin oder Äthoxy-1-propanimin in Mengen von 0,04 bis 0,1 Gewichtsprozent hinzu und setzt sie 48 Stunden lang bei Siedetemperatur der gleichzeitigen Einwirkung von Sauerstoff, Licht, Wasser und verschiedenen Metallen, wie Kupfer und Stahl, aus.

Die Resultate dieser Oxydationsversuche sind in Tabelle I angegeben in Gewichtsteilen Chlorwasserstoff je 100 Gewichtsteile Trichloräthylen.

CH₃ CH₃

(Kp. 91 bis 93 ⁰C)

Zwecks Stabilisierung von Perchloräthylen lassen sich erfindungsgemäß verwenden:

N-Isobutylpropanimin-2 der Formel CH₃ CH₃

30	Bei	Tabelle I	Dosis	HCl
	spiel		(Gewichtst	sile je 100)
	1	Stabilisator	0,04	0,02
35	2	Äthoxy-1-äthanimin	0,07	0,01
	3	Äthoxy-1-äthanimin	0,1	0,003
	4	Äthoxy-1-äthanimin	0,04	0,03
	5	Äthoxy-1-propanimin	0,07	0,015
40	Äthoxy-1-propanimin

= N-

CH

CH₃	Q	CH₂
	der	CH₃
(Kp. 122°
oder N-Propylbutanimin-2	Formel
CH₃
C = N-	-CH₂-CH₂-CH₃
CH₂

Beispiele 6 bis 11

Zu sechs Proben Trichloräthylen setzt man ein Stabilisatorgemisch zu, das aus geringen Mengen der in Tabelle II angegebenen Gemische besteht. Die Tabelle zeigt die Resultate der analog Beispiel 1 bis 5 durchgeführten Oxydationsversuche.

CH₃

Die Imine können auch zusammen mit einem oder mehreren anderen bekannten Stabilisatoren, die Phenol-, Ester- oder aliphatische Alkoholgruppen oder a-Epoxydgruppen enthalten, verwendet werden. Eine bemerkenswerte Eigenschaft der Gemische mit den genannten anderen Mitteln und insbesondere mit den Verbindungen mit a-Epoxydgruppen besteht darin, daß sie in ihrer stabilisierenden Wirkung wesentlich stärker sind, als sich aus einer Summierung der Einzelwirkungen ihrer Bestandteile ergeben würde.

50	Bei spiel	Tabelle II	Dosis (Gewichtst	HCl silejelOO)
	6	Stabilisator	0,04 0,3	0,005
55	7	Äthoxy-1-äthanimin Butylenoxyd	0,08 0,3	0,0007
	8	Äthoxy-1-äthanimin Butylenoxyd	0,4 0,005	0,006
6ο	9	Äthoxy-1-äthanimin Thymol	0,04 0,15	0,008
	10	Äthoxy-1-äthanimin Äthanol	0,04 0,15	0,008
65	11	Äthoxy-1-äthanimin Äthylacetat	0,04 0,3 0,15	0,0004
	Äthoxy-1-äthanimin Butylenoxyd Äthanol

Bei spiel	Im Stabilisatorgemisch enthaltenes Ketimin	HCl %	NaOH %
12 13	N-Isopropylpropanimin-2 N-Methylbutanimin-2	—	0,002 0,0001

Vergleicht man die Resultate der Beispiele 6 bis 11 mit denjenigen der Beispiele 1 bis 5, so läßt sich feststellen, daß die Gemische aus Äthoxy-1-äthanimin mit bekannten Stabilisatoren wie Thymol, Äthylacetat oder Butylenoxyd in ihrer Stabilisationswirkung denjenigen wesentlich überlegen sind, die sich aus einer Summierung der Einzelwirkungen dieser Stabilisatoren ergeben würden.

Beispiele 12 und 13

Man stabilisiert Trichloräthylen mit Hilfe eines Gemisches von folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

0,025% N-Isopropylpropanimin-2,

0,1% Butylenoxyd, 0,1% Epichlorhydrin,

0,05% Äthanol,

0,05% Butanol.

Das stabilisierte Produkt wird der Oxydation nach der im Beispiel 1 bis 5 beschriebenen Methode unterworfen. Dann wird der Versuch wiederholt mit einem Gemisch, das an Stelle von N-Isopropylpropanimin-2 N-Methylbutanimin-2 enthält. Die Ergebnisse dieser Versuche sind aus Tabelle III ersichtlich:

Tabelle III

Auf Grund der hervorragenden Stabilisationswirkung dieser Ketimine weist das stabilisierte Trichloräthylen nur noch eine Azidität^ auf, die kleiner ist als die zur Neutralisation der anfänglichen Alkalinität (die sich durch den Zusatz des Stabilisators ergibt) benötigte Säuremenge. Aus diesem Grund sind in der Tabelle die Ergebnisse in % nicht neutralisierter Alkalinität ausgedrückt.

Beispiel 14

Ein analog Beispiel 12 stabilisiertes Trichloräthylen wurde 3 Monate in einem unverschlossenen Kolben aus farblosem Glas dem Tageslicht ausgesetzt. Das Produkt blieb völlig klar und ungefärbt. Es wird dann den gleichen Photooxydationstesten wie in den obigen Beispielen unterworfen. Die zu beobachtende Alkalinität ist 0,001 Gewichtsprozent NaOH äquivalent.

Zum Vergleich wird eine weitere Probe Trichloräthylen gemäß Beispiel 12 stabilisiert, wobei jedoch das N-Isopropylpropanimin-2 durch das Aldimin der Formel

CH₃ — CH₂ — CH

eine Azidität, die mehr als 0,25 Gewichtsprozent HCl entspricht.

Wie ersichtlich, ist die Stabilisierung durch das Ketimin wesentlich wirksamer und dauerhafter als diejenige durch das Aldimin.

Beispiel 15

Zu Perchloräthylen werden 0,025 Gewichtsprozent N-Isopropylpropanimin-2 zugefügt, und man mißt nach lmonatiger Lagerung im Glaskolben wie oben eine Alkalinität, äquivalent 0,008 Gewichtsprozent NaOH. Der anfängliche Alkalinitätsgrad betrug 0,009 Gewichtsprozent. Es ist weder ein Absetzen noch eine Färbung zu beobachten.

Beispiel 16

Zu trans-Dichloräthylen werden 0,03 Gewichtsprozent N-Isopropylpropanimin-2 zugefügt. Nach lmonatiger Behandlung wie oben im farblosen, unverschlossenen Glaskolben unter Einwirkung des Tageslichtes ist das Produkt chemisch neutral.

Beispiel 17

Stabilisierung von Hexachlorbutadien mit Hilfe von N-Cyclohexylisopropanimin der Formel

-N =

/CH₃

CH₃

(F. 18O⁰C)

Zu Hexachlorbutadien (F. 215°C) fügt man 0,5 Gewichtsprozent N-Cyclohexylisopropanimin und hält das Gemisch 24 Stunden in Sauerstoffatmosphäre und unter intensiver Belichtung auf 190 bis 210⁰C. Nach dem Abkühlen hat das Lösungsmittel eine Azidität, die 0,0217 Gewichtsteilen HCl je 100 Gewichtsteile Hexachlorbutadien entspricht.

Unter den gleichen Versuchsbedingungen weist Hexachlorbutadien, das keinen stabilisierenden Zusatz enthält, eine Azidität auf, die 3,0 Gewichtsteilen HCl je 100 Teile entspricht. Dies bedeutet, daß die im nicht stabilisierten Hexachlorbutadien gebildete Azidität etwa 140mal so hoch ist wie diejenige des stabilisierten Lösungsmittels.

Beispiel 18

Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan mit Hilfe von N-Isopropylisopropanimin (F. 93,5°C)

Zu 1,1,1-Trichloräthan (F. 74, Γ C) fügt man 0,8 Gewichtsprozent N-Isopropylisopropanimin hinzu und hält das Gemisch in Anwesenheit eines AIuminiumstreifens von 99,5% Reinheit 48 Stunden unter Einfluß des Tageslichtes im Sieden.

Es ergibt sich kein Anstieg der Azidität des Lösungsmittels, und der Aluminiumstreifen bleibt unverändert.

Beispiel 19

CH₃ — CH — CH₈

Man stabilisiert 1,1,1-Trichloräthan mit Hilfe von 2 Gewichtsprozent eines Gemisches aus N-Isopropyl-

ersetzt ist. isopropanimin und Dioxan im Verhältnis von

Nach 3monatiger Lagerung unter den oben be- 65 25 : 75 Gewichtsprozent. Nach Erhitzen unter Lichtschriebenen Bedingungen enthält das stabilisierte einfluß entsprechend Beispiel 18 ergibt sich nach Trichloräthylen weiße Blättchen in Suspension. Bei 48 Stunden ebenfalls keine Zunahme der Azidität, Durchführung des Photooxydationstestes zeigt es und der Aluminiumstreifen bleibt unbeeinflußt.

Beispiel 20

Stabilisierung von 1,2-Dichlorpropan

1,2-Dichlorpropan vom Siedepunkt 96,8°C wird stabilisiert durch Zusatz von 0,8 Gewichtsprozent N-Isopropylisopropanimin und der gleichen Behandlung wie im Beispiel 18 und 19 unterworfen. Es zeigt sich ebenfalls keine Zunahme der Azidität und keine Veränderung des Aluminiumstreifens.

Beispiel 21

Zu 1,2-Dichlorpropan setzt man 2 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 25 Teilen N-Isopropylisopropanimin und 75 Teilen Dioxan zu.

Nach der Behandlung entsprechend Beispiel 18 bis 20 zeigt sich auch in diesem Fall keine Zunahme der Azidität und keine Veränderung des Aluminiumstreifens.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierung von chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man dem aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff auf 100 Gewichtsteile 0,001 bis 0,8 Gewichtsteile eines Imins der allgemeinen Formel

Ri

zusetzt, wobei Ri, Ra und Rs gleich oder verschieden sind und je einen weniger als 8 Kohlenstoffatome aufweisenden, gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder einen Alkoxyrest bedeuten und R3 auch ein Wasserstoffatom sein kann.

2. Stabilisierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Iniin zusetzt, dessen Siedepunkt sich um nicht mehr als 40° C von demjenigen des zu stabilisierenden aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffes unterscheidet.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Prioritätsbelege ausgelegt worden.