DE1048411B

DE1048411B - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1048411B
Application number: DE1957F0023041
Authority: DE
Inventors: Leverkusen Dr Erwin Muller und Dr Dr h c Dr e h Dr h c Otto Bayer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-05-16
Filing date: 1957-05-16
Publication date: 1959-01-08

Description

Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaoxäthylanilin. Ferner »5 bei Verwendung von Formaldehyd auch in wäßriger seien erwähnt auch Oxalkyliemngsprodukte des ToIu- Phase arbeiten, wobei das gesamte Wasser abdestilliert idins, Xylidins, 2,6-Diäthyianilins, Cyclohcxyltoluidins, wird.

Chloranilins und des 4*Aminodiphcnyläthcrs und Sowohl von Verbindungen mit aliphatisch gebundenen

seiner Chlorierungsprodukte. Weitere zur Oxalkylierung Hydroxylgruppen als auch von Verbindungen mit arogeeignete Amine sind beispielsweise Phenylendiamin, 30 manschen Ringsystemen ist es bekannt, daß sie mit 4.4'-Diaminodipheny!methan, Triaminotriphenylmcthan, Formaldehyd zu reagieren vermögen. Verbindungen mit a-Naphthylamin. ß-Naphthylamin und 1,8-Diamino- aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen bilden dabei naphthalin. in Gegenwart von sauren Katalysatoren Polyacetale. So

An geeigneten Aldehyden seien vor allem der Form- erhält man beispielsweise bei der Umsetzung von Hexanaldehyd genannt, der beispielsweise in wäßriger Lösung, 35 diol mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalyinsbesondcre aber auch als Paraformaklehyd eingesetzt satoren das hochmolekulare Polyhexamethylenformal. wird. Weitere geeignete Aldehyde sind z. B. Chloral und Ebenso vermögen auch aromatische Verbindungen wie Benzaldehyd. etwa das Dimethylanilin mit Formaldehyd in Gegenwart

Die Durchführung der Reaktion wird einfach so vorge- von Salzsäure zu reagieren. Bei einem Molverhältnis von oommcn, daß man die näher gekennzeichneten aroma- 4© 2:1 entstehen hierbei definierte Verbindungen vom Typ tischen Verbindungen mit aliphatischen Hydroxylgruppen des 4,4'-:Dimethylamino]-diphenylmethans.
mit dem Aldehyd zusammenbringt und nach Zugabe Die ernndungsgemäß als Ausgangsmaterial zu verwen-

eines sauren Katalysators erwärmt, wobei Wasser denden aromatischen Verbindungen, die mindestens abgespalten wird und abdestilliert. Die Kondensation zwei aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen enthalten wird zweckmäßig in einem indifferenten Gasstrom, etwa 45 bieten die Voraussetzung für beide Reaktionsmöglich-Kohknsäure oder Stickstoff, durchgeführt. ketten. Es wurde nun die überraschende Beobachtung

Geeignete saure Katalysatoren, die im allgemeinen in gemacht, daß bei der Einwirkung von Aldehyden auf Mengen von 0,1 bis 5% angewendet werden, wobei in die obengenannten Verbindungen in Gegenwart von manchen Fällen kleinere oder größere Mengen vorteilhaft sauren Katalysatoren praktisch ausschließlich eine Kernsind, sind beispielsweise p-Toluolsulfonsäure. Salzsäure, s« verknüpfung über Methylengruppen unter weitgehender Phosphorsäure, Schwefelsäure. Zinkchlorid, Oxalsäure Erhaltung der aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen oder Ameisensäure. erfolgt.

Man kann die Reaktion auch in einem Lösungsmittel Je nach den angewandten Mengenverhältnissen cnt-

dnrchrahren. wobei vorteilhaft ι in organisches Lösungs- stehen hierbei nieder· oder höhermolekulare Konden-

Claims

sationsprodukte. So bilden sich bei der Einwirkung von 2 Mol der aromatischen Verbindung auf 1 Mol Aldehyd vorwiegend niedermolekulare, bei der Einwirkung von 1 Mol der aromatischen Verbindung auf 1 Mol oder mehr Aldehyd dagegen hochmolekulare Produkte. Da bei der Kondensation Wasser frei wird, ist auch der gewünschte Kondensationsgrad an Hand der abgespaltenen Wassermenge feststellbar. Selbst die höhermoiekularen, hochviskosen Kondensationsprodukte besitzen einen Hy· droxylgehalt, welcher unter Berücksichtigung der angewandten Aldehyd- und der abgespaltenen Wassermenge nahezu dem der Ausgangskomponenten entspricht. Die nach dem Verfahren erhältlichen nieder- und höhermoiekularen hydroxylgnippenhaltigen Kondensationsprodukte stellen wertvolle Ausgangskomponenten zur Herstellung von Kunststoffen dar. Beispiel 1 714 g Hexaoxäthylanilin (2 Mol), erhalten aus 93 g Anilin und 0,1 g Natrium und 264 g Äthylenoxyd bei 130 bis ISO0C, werden mit 72 g Paraformaldehyd vermischt und nach Zugabe von 10 g p-Toluolsulfonsäure unter Rühren und Oberleiten von Kohlensaure 2 Stunden auf 80 bis 90°C erwärmt. Das während dieser Zeit abgespaltene Wasser wird abdestilliert. Man legt sodann allmählich Vakuum an und steigert die Temperatur im Laufe von 1 bis 2 Stunden auf 120 bis 13O0C. Nachdem insgesamt 25 ecm Wasser abgespalten sind, wird die Kondensation unterbrochen. Das entstandene Kondensationsprodukt ist ein hochviskoses gelbrotes öl mit einer OH-Zahl von 269. Beispiel 2 1076 g Tetraoxäthylanilin (4 Mol), erhalten aus 372 g Anilin und 0,4 g Natrium und 704 g Äthylenoxyd bei 130 bis ISO0C, werden mit 140 g Paraformaldehyd vermischt und nach Zugabe von 15 ecm konzentrierter Salzsäure in der im Beispiel 1 angegebenen Weise kondensiert. Die Kondensation wird nach Übergang von 54 ecm Wasser unterbrochen. Das zurückbleibende Kondensationsprodukt ist ein gelbes, hochviskoses öl mit einer OH-Zahl von 360. Beispiel 3 entsteht nach 5»/» stündiger Kondensation bei 90° C/12mm unter Abspaltung von 28 ecm Wasser ein viskoses öl mit einer OH-Zahl von 347 und einer Säurezahl von 11,2. Aus 1076 g Tetraoxäthylanilin und 145 g Paraformaldehyd in Gegenwart von 40 g Phenylglycin wird nach 4stündiger Kondensation bei 90 bis 1003C 12 mm unter Abspaltung von 65 ecm Wasser ein gelbrotes viskoses öl mit einer OH-Zahl von 336 und einer Säurezahl von 5.6 erhalten. . IO Beispiel 5 Werden unter den im Beispiel 4 angegebenen Bedingungen 538 g TetraoxäthylanUin und 75 g Paraformaldehyd in Gegenwart von 30 g Methylphenylglycin umgesetzt, so entsteht nach 4stündiger Kondensationsdauer bei 90°C/12mm unter Abspaltung von 30 ecm Wasser ein viskoses gelbrotes öl mit einer OH-Zahl von 330 und einer Säurezahl von 1,2. Ersetzt man das Methylphenylglycin durch die gleiche ao Menge Anilindiessigsäure, so werden in 3 Stunden bei 90°C/12mm 33 ecm Wasser abgespalten. Das erhaltene Kondensationsprodukt ist ein viskoses öl mit einer OH-Zahl von 325 und einer Säurezahl von 22,4. »5 Beispiele . Werden unter den im Beispiel 4 angegebenen Bedingungen 538 g Tetraoxäthylanilin und 70 g Paraformaldehyd in Gegenwart von 12 g 5-Aminobenzol-l,3-dicarbonsäure umgesetzt, so entsteht nach 5stündiger Kondensationsdauer bei 90° C/12 mm unter Abspaltung von 28 ecm Wasser ein gelbrotes viskoses öl mit einer .OH-Zahl von 347 und einer Säurezahl von 8,4. Ersetzt man die 5-AminobenzoM,3-dicarbonsäurc 3$ durch die gleiche Menge m-Aminobenzoesäure, so werden in 5 Stunden 21 ecm Wasser abgespalten. Das erhaltene Kondensationsprodukt ist ein viskoses Öl mit einer OH-Zahl von 364 und einer Säurezahl von 11,2. Ersetzt man die 12 g 5-AminobenzoI-l,3-dicarbonsäure durch 5 g m-SulfanUsäure, so werden in etwa 5 Stunden 20 ecm Wasser abgespalten. Das erhaltene Kondensationsprodukt ist ein viskoses öl mit einer OH-Zahl von 364 und einer Säurezahl von 2,8. 742 g Hexaoxäthyl-o-toluidin (2 Mol) werden mit 70 g Paraformaldehyd nach Zugabe von 8 ecm konzentrierter Salzsäure in der oben angegebenen Weise kondensiert. Man erhält eine dunkelgefärbte, hochviskose Paste mit einer OH-Zahl von 316. Beispiel 4 So 53Bg Tetraoxäthylanilin und 85 g Paraformaldehyd werden in Gegenwart von 75 g N-Phenylglycin unter Überleiten von Kohlensäure allmählich auf 90cC erwärmt. Nach etwa einer Stunde ist der Paraformakk'hyd in $s Lösung gegangen. Bei allmählich angelegtem Vakuum destilliert das entstandene Kondensationswasscr unter gleichzeitiger Zunahme der Viskosität der immer klarer werdenden Schmelze ab. Nach 2 Stunden bei etwa 90 bis 100"C/12 mm ist die Wasserabspaltung beendet. Es ist ein viskoses gelbrotes Öl entstanden, das ein«; OH-ZaM von 294 und eine Säurezahl von 25 besitzt. Es wurden 43 can Wasser abspalten. Werden unter den angegebenen Bedingungen 538 g TetraoxäthylanUin und 75 g Paraformaldehyd in Gegen- ij wart von 25 g Phenylglycin zur Reaktion gebracht, so Patent α s si· nc cn E:

1. Verfahren zitr Herstellung von Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Verbindungen, die mindestens einmal die Gruppierung

1/CH₁-CH-OXHI Il R /J.

im Molekül enthalten, wobei R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und η eine ganze Zahl von I bis 10 bedeutet, mit Aldehyden in Gegenwart von sauren Katalysatoren umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch I, gekennzeichnet durch die Verwendung von Formaldehyd oder Paraformaldehyd als Aldehyd.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaoxäthylanilin ab aromatische Verbindung.