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DE1745186A1 - Polyamine und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Polyamine und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number
DE1745186A1
DE1745186A1 DE19671745186 DE1745186A DE1745186A1 DE 1745186 A1 DE1745186 A1 DE 1745186A1 DE 19671745186 DE19671745186 DE 19671745186 DE 1745186 A DE1745186 A DE 1745186A DE 1745186 A1 DE1745186 A1 DE 1745186A1
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DE
Germany
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reaction
product
ketone
formaldehyde
acetone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19671745186
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English (en)
Inventor
Fertig Joseph Elizabeth
Stockmann Hans Hugo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ingredion Inc
Original Assignee
National Starch and Chemical Corp
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Publication date
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

DR. DIETER THOMSEN - DIPL INQ. HARRO TIEDTKE
case 2-12P aooo München ι 21. Juli 1967
Tal 33
Telefon: 0811/216894 Telegrammadresse: Thopatenl
National Starch and Chemical Corporation New York, N.Y. (USA)
Polyamine und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf langkettige Polyamine mit hohem Molekulargewicht und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung i von langkettigen'Polyaminen mit hohem Molekulargewicht.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines einfachen und wirksamen Verfahrens zur Herstellung dieser Polyamine.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
009808/1624
Die Erfindung betrifft neue Polyamine, die durch Kondensationspolymerisation hergestellt werden» wobei Verbindungen entstehen, die als Teil des Moleküls wiederkehrende chemische Struktureinheiten der folgenden Formel enthalten
R4N[(CR1R2)n-NR3] XZX NR4
worin R1, R2, R, und R- Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl bedeuten, η eine ganze Za'hl von 2 bis 30 einschliesslich und m eine ganze Zahl von 1 bis 1000 einschliesslich ist, X einen in dem Polymerenmolekül nach der Umsetzung mit einer wenigstens eine funktioneile Aldehydgruppe, d.h. wenigstens eine
" Gruppe enthaltenden Verbindung verbleibenden Rest der all -CH
gemeinen Formel
> R1.
Z die Bedeutung von Keton-oder Phenolresten der Formeln
O CH—; OH ; oder
Il I i
CH - C - R
ι i \ Ii
R R
i R
hat, wobei die Keton- bzw. Phenolreste nach der Reaktion von zwei der aktiven Wasserstoffatome der entsprechenden umge-
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setzten Ketone bzw. Phenole zurückbleiben und wobei ferner R in den zuletzt genannten Aldehyd-, Keton- bzw. Phenolresten die Bedeutung von Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen bzw. Alkoxy hat.
Die erfindungsgemäßen Polyamine stellen neue Substanzen dar, die als organische Zwischenprodukte verwendbar sind. Sie eignen sich ferner als Ausflockungsmittel in wäßrigen Systemen und'als Zusätze bei der Papierherstellung zur Verbesserung des Pigmentaufnahmevermögens, der Naßfestigkeit und dgl.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Polyamine besteht darin, daß man (1) wenigstens ein PoIyamin mit niedrigem Molekulargewicht mit (2) einer Aldehydverbindung und (3) entweder einem Keton mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen am alpha-Kohlenstoffatom, d.h. an dem der Carbonylgruppe des Ketons benachbarten Kohlenstoffatom, oder einer phenolischen Verbindung ohne Substitution ar. wenigstens zwei Kohlenstoffatomen in der 2-, 4- oder 6-Steloig des Benzolringes umsetzt· Falls bei der Umsetzung Polyamin, Formaldehyd und Aceton als Reaktionspartner verwendet werden, erhält man die folgende Polyaminstruktur:
Ts.,K[(CA-A0) -XR.. ^-CK9-CH9-C-CK9-CK9-XR, [(CA1R9) -XR,.',„
wobei R-j , Rp* R-z» R«, η und m die obigen Bedeutungen besitzen,
009808/1624
•AD ORIGINAL
• ο
X die Gruppe CH, ; und Z die Gruppe "
ά . CH2-C-CH2
bedeuten. Palls man dagegen ein Polyamin, Formaldehyd und Phenol miteinander umsetzt, entspricht die wiederkehrende Polyaminstruktur der folgenden allgemeinen Formel
worin R1, R2, R·*» R/» η und m die obigen Bedeutungen besitzen; X die Gruppe CH2 ; und Z die Gruppe
bedeuten.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polyamine entsprecnen der folgenden allgemeinen Formel
R4HN
[(CR1R2)^
wobei R1, R2, R, und R. Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl
bedeuten, η eine ganze Zahl von 2 bis 30 einschliesslich und
m eine ganze Zahl von J. bis 1000 einschliesslich ist. Beispiele für derartige Polyamine sind Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Tetraäthylendiamin, Hexamethylendiamin, Bishexamethy-
lentriaain, Pentaäthylenhexamin, Piperazin und Diaminoäthyl-
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piperazin etc. Ea sei darauf hingewiesen, daß mehrere niedrig- , molekulare Polyamine der obigen Formel gleichzeitig in dem Reaktionssystem verwendet werden können. Bei der praktischen Ausführung der Erfindung kann man Amingemische enthaltende ' rohe Rückstände als Polyaminausgangsmaterial verwenden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die verschiedensten Aldehydverbindungen verwenden. Beispielsweise eignen sich ohne weiteres alle aliphatischenund aromatischen, substituierten oder nicht-substituiertenMono- und Dialdehyde. Beispiele für derartige Aldehyde sind: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, Hexahydrobenzaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, Glyoxal und Chloral etc.
Der dritte primäre Reaktionspartner bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht aus einer Verbindung, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthält.· Bei der Erfindung besteht diese Verbindung aus (l) Ketonen mit wenigstens zwei Wasserstoffatomen an einem alpha-Kohlenstoffatom; und aus (2) Paeaolen, bei denen wenigstens zwei ortho- oder para-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe ohne Substitution sind. Verwendbare Ketone mit den erforderlichen aktiven Wasserstoffatomen sind beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Dibutylketon, Chloraceton, Cyclohexanon und Acetophenon etc. Brauchbare phenolische Verbindungen, die den obigen Anforderungen entsprechen, sind Phenol als solches, verschiedene Dihydroxy-
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benzole und Phenole mit zusätzlichen Substituenten, wie Alkyl, Aryl, Aralkyl, Halogen und Alkoxygruppen etc. Spezielle, den ·. obigen Anforderungen entsprechende Phenole sind beispielsweise Phenol, Resorcin, Hydrochinon, o-Cresol, p-Chlorphenol, 4-Methoxyphenol und ρ,ρ-Isopropylidendiphenol etc.
Bei der Herstellung der neuen erfindungsgemäßen PoIy-) amine wird das niedrigmolekulare Polyamin in einem wäßrigen oder organischen Lösungsmittel aufgelöst und dann durch Zugeben einer organischen Säure oder Mineralsäure neutralisiert, so daß der pH-Wert der erhaltenen Lösung weniger als etwa 7,0 und vorzugsweise 1 bis 4 beträgt. Geeignete organische Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Dioxan und Tetrahydrofuran; zur Neutralisation eignen sich Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Essigsäure etc. Der jeweilige Aldehyd wird dann zusammen mit dem Keton oder Phenolunter Rühren zur der neutrali-. sierten Polyaminlösung zugegeben. Die Umsetzung wird im Verlauf von etwa 2 bis 60 Stunden bei einer Temperatur von etwa 30 bis 1300C ausgeführt. In den meisten Fällen besteht das Reaktionsprodukt aus einer viskosen polymeren Lösung.
Falls alle primär verwendeten Reaktionspartner in flüssiger Form vorliegen, braucht kein zusätzliches Lösungsmittelsystem angewandt zu werden. Trotzdem erreicht man bei Anwendung von Lösungsmitteln, insbesondere von Wasser, auf jeden Fall eine Steigerung des Wirkungsgrads der Umsetzung sowie eine bessere >
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Handhabbarkeit der erhaltenen polymeren Produkte.
Das jeweilige Mengenverhältnis der drei Ausgangsstoffe, bezogen auf die stochiometrischen Äquivalente der Umsetzung, wird 3e nach den praktischen Erfordernissen ausgewählt und hängt selbstverständlich von dem gewünschten Molekulargewicht und der gewünschten Kettenlänge der' herzustellenden hochmolekularen Polyamine ab.
Die bei dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyamine bestehen aus kationischen Polymeren, die allgemein wasserlöslich sind. Die aus diesen Polymeren hergestellten Filme sind allgemein hart und brüchig. Diese Polyamine eignen sich, wie bereits erwähnt, für vielerlei Anwendungszwecke.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. In den Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben.
Beispiel 1
In diesem Beispiel ist die Herstellung der neuen erfinaung: gemäßen Polyamine erläutert.
Ein mit Thermometer und Rührvorrichtung versehenes Reaktionsgefäß wurde mit den folgender. Substanzen "beschickt:
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Teile
Tetraäthylenpentamin 4916
Wasser 50,0
wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 71 Gewichtsprozent
Salpetersäure 54,6
wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 37 Gewichtsprozent
Formaldehyd * 64,0
Aceton - 23»6
Die Bestandteile wurden in der obigen Reihenfolge miteinander vermischt, wobei die erste Stufe in der Neutralisierung des Pentamins mit der Salpetersäurelösung bestand. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren auf 1000C erhitzt und 50 Stunden auf dieser ,Temperatur gehalten.
Die so erhaltene Polyaminmischung lag in Form einer Lösung mit einem Gehalt von 51,2 Gewichtsprozent Harzfeststoffen vor. Sie wies eine Eigenviskosität (E.V.) von 0,17 in Wasser von 300C auf. Die Brookfield Viskosität einer 20 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des erhaltenen Polyamine betrug 12 Centipoise bei 200C. Die aus dieser Polyaminlösung gegossenen Filme waren hart und brüchig.
Beispiel 2
■ In diesem Beispiel ist die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Polyamine unter Verwendung einer phenolischen Ver-
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bindung als drittem Ausgangsstoff beschrieben.
Ein mit Thermometer und mechanischer Rührvorrichtung versehenes Reaktionsgefäß wurde mit den folgenden Bestandteilen beschickt:
Teile
56, 0
100, 00
75, 3
62, 5
27, 6
Polyäthylenaminrückstand, welcher das nicht-flüchtige Amin-Nebenprodukt der Umsetzung zwischen Athylendichlorid und Ammoniak enthält, mit einem Gehalt von 19 Gewichtsprozent primärem und sekundärem Stickstoff
Wasser
wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure
Formaldehyd Phenol
Die Bestandteile wurden in der obigen Reihenfolge miteinander vermischt; die erste Verfahrensstufe bestand also in der Neutralisiorung des Polyaminrückstands mit der wäßrigen Salzsäure. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann auf 85 C erhitzt und 8 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser Umsetzungszeit wurden weitere 50 Teile Wasser zugegeben.
Die so erhaltene'Polyaminmischung lag als Lösung mit einem Gehalt von 34,4 Gewichtsprozent Harzfeststoffen vor. Sie wies
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ic
eine Eigenviskosität von 0,31 in Wasser von 300C auf. Die Brookfield Viskosität einer 20 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des erhaltenen Polyamine betrug 40 cps bei 200C. Die aus dieser Polyaminlösung gegossenen Filme waren hart und brüchig.
Das obenbeschriebene Verfahren wurde unter gleichen Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß jeweils Resorcin, o-Cresol oder 4-Methoxyphenol anstelle des Phenols verwendet wurden. In jeden Fall waren der Wirkungsgrad des Verfahrens und die Eigenschaften der erhaltenen Polyaainmischung den obenbeschriebenen Verfahren unter Verwendung von Phenol gleichwertig.
Beispiel 3
In diesem Beispiel sind die vielfältigen Reaktionspart-" ner und Reaktionsbedingungen, die sich bei den neuen erfindungsgemäßen Verfahren wirksam anwenden lassen, erläutert.
Es wurden eine Reihe verschiedenerPolyaminansätze gerna3 dem in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinenen Verfahren hergestellt, wobei verschiedene Reaktionspartner bei verschiedenen Konzentrationen und verschiedenen Reaktionsbedingungen gemäß der folgenden Tabelle verwendet wurden:
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•AD OfVOtNAL
TABELLE
Ansatz Nr.
Reaktionspartner 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ίο
1. Ein Amingemisch aus Hexamethylendiamin, Bishexamethylentriamin und · * deren höheren Homologen 333,0 — — — — — — — —
2. Polyäthylenaminrückstand (wie in
Beispiel 2 beschrieben) — 56,0 200,0 200,0 200,0 35,0 35,0 50,0 35,0 —
3. Polyäthylenaminrückstand, bestehend aus Pentaäthylenhexamin, Diaminoäthyltriaminoäthylamin, Diami-
o noäthyItriäthylentetramin, Aminoo äthylpiperazin und deren höheren
«o homologen — — — — — — — — — 200,0
O 4. Wasser ΙΟΟ,Ο ΙΟΟ,Ο 935,0 935,0 935,0 35,0 35,0 50,0 50,0 935p
^ 5. 37 Gew.&ige wäßrige Salzsäure-
_* lösung — 100,0
f? G. 71 Gew.1SIgG wäßrige Salpeter- ' ^
^ n.lurolösung 320,0 — 250,0 250,0 250,0 44,0 45,0 67,3 45,7 304,4?
7. 37 uew.pdiye wäßrige Formaldehydlösung 550,0 62,5 460,0 460,0 46O,O — — — 81,0 460,0
8. 40 Gcw.fcige wäßrige Glyoxallösung — — — — — 35,5 71,0 — D. benzaldehyd — ■ — — — — — — 76,0
10. Aceton 193,0 24,0 162,4 162,4 162,4 14,5 29,0 20,2 — 162,4
11. Cyclohexanon — — — — — — — — 49,0
TABELLE (Fortsetzung)
,An satz Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1. Reaktionszeit, Stunden 30 10 4 4/5 5 32 32 40 32 14
Reaktionstemperatur, 0C 35 90 35 85 80 30 80 80 80 82
3. v/ährend der Umsetzung zusätzlich
zugegebene Wassermenge, Teile		 0 100 1000 lOOO lOOO 0 0 0 0 0
4. E.V., bestimmt in Wasser von 3O°C 0,15 O,56 0,42 0,70 0,80 0,07 0,07 0,09 0,25 0,20
5. Uarzfeststoffe, Gew.-% 54,7 31/4 20,0 19,5 19,5 52 44 70 50 29,5
6. Brookfield Viskosität einer
20 gewichtsprozentigen Lösung
des Polyamine bei 20°C, cps		 25 50 35 120 450 — — — — —
IC cn
1745^6
Aus der vorangegangenen Tabelle ergibt sich eindeutig der hohe V/irkungsgrad' des neuen erfindungsgenäßen Verfahrens bei Anwendung der unterschiedlichsten Reaktionspartner und
Reaktionsbedingungen.
Die Erfindung schafft somit ein einfaches und bequemes Verfahren zur Herstellung von neuen Polyarninverbindungen.
009808/162*

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1) Verfahren zur Herstellung von Polyaminen mit wiederkehrenden chemischen Struktureinheiten der Formel
    * X Z X
    worin R, , R2> R3 und R4 Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl bedeuten, η eine ganze Zahl von 2 bis 3o einschliesslich und m eine ganze Zahl von 1 bis looo einschliesslich ist, X die Bedeutung von —CII— hat, Z die Bedeutung von Keton- oder
    R ■ 0
    Il
    Phenolresten der Formeln —CH-C-CK— ,
    R R OK
    oder
    hat, wobei die Keton- bzw. Phenolreste nach der Reaktion von zwei der aktiven Wasserstoffatone der entsprechenden unigesetzten Ketone bzw. Phenole zurückbleiben und wobei ferner R in den zuletzt genannten Aldehyd-, Keton- bzw. Phenolresten die • Bedeutung von Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen bzw. Alkoxy hat,
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    dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem pH von wenigstens etwa 7,o (1) wenigstens ein Polyamin mit niedrigem Molekulargewicht entsprechend der Formel
    R4KII
    wobei R1, R0, R0 und R1. Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl bedeuten, η eine ganze Zahl von 2 i>is 3o einschliesslich und m eine ganze Zahl von 1 bis looo einschliesslich ist, mit (2) einer Reaktionskomponente, die wenigstens eine funktionelle Aldehydgruppe enthalt, und (3) einer Reaktionskomponente, die wenigstens 2 aktive VJasserstoffatome enthält, vermischt und anschliessend umsetzt.
    2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionskomponente, die wenigstens 2 aktive V.'asserstoffatome enthält, ein Keton mit wenigstens 2 aktiver. V.'asscrstoffatomen, die an dessen alpha-Kohlenstoffato^ gebunden sir.c, oder eine phenolische Verbindung ohne Substitution an
    i der Xohlenstoffatone in der 2-, U- und C-Stellung des "
    Benzolringes verwendet.
    3) Polyamine mit der wiederkehrenden chenischen Struktu einheit der Formel
    X Z X *
    009808/1624
    ■AD OftJGlNAL
    worin R,, R2, R3 und R4 Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl ■bedeuten, η eine ganze Zahl von 2 bis 3o einschliesslich und m eine ganze Zahl von 1 bis looo einschliesslich ist, X ' die Bedeutung von —CH*— hat, Z die Bedeutung von Keton- oder
    R Phenolresten der Formeln
    OH
    -CH-C-CH- . R R
    hat, wobei die Keton- bzw. Phenolreste nach der Reaktion von
    zwei der aktiven Wasserstoffatome der entsprechenden umgesetzten Ketone bzw. Phenole zurückbleiben_und wobei ferner R in den zuletzt genannten Aldehyd-, Keton- bzw. Phenolresten die Bedeutung von Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen bzw. Alkoxy hat.
    U) Polyamin nach Anspruch 3, gekennzeichnet als Reaktionsprodukt aus Tetra£thylenpentamin, Formaldehyd und Aceton.
    δ) Polyamin nach Anspruch 3, gekennzeichnet als Reaktionsprodukt aus (1) einem Aningemisch aus Hexamethylendiamin, Bishexanethylentriamin und höheren Homologen davon, (2) Formaldehyd und (3) Aceton. ^
    009808/162*
    SAD
    6) -Polyamin nach Anspruch 3 y gekennzeichnet als Reaktionsprodukt aus (1) einem Polyäthylenaminrest aus dem nicht-flüchtigen Aminnebenprodykt einer Reaktion zwischen Äthylendichlorid und Ammoniak, das 19:Gewichtsprozent primären und sekundären Stickstoff enthält, (2) Formaldehyd und (3) Phenol.
    7) Polyamin nach Anspruch 3, gekennzeichnet als Reaktionsprodukt aus (1) einem Polyäthylenaminrest aua dem nicht-flüchti- ' gen Aminnebenprodukt einer Reaktion zwischen Äthylendichlorid .und Ammoniak, das 19 Gewichtsprozent -primären und sekundären ™ Stickstoff enthält, (2) Formaldehyd und (3) Aceton. ·
    8) Polyamin nach Anspruch 3, gekennzeichnet als Reaktionsprodukt -aus Cl) einem Polyäthylenarainrest aus dem nicht-flüchtigen Aminnebenprodukt. einer Reaktion zwischen Äthylendichlorid und.-Ammoniak, das 19 Gewichtsprozent-primären und sekundären Stickstoff enthält, (2) Glyoxal.und (3) Aceton.
    -„.--.: 9) Polyamin nach Anspruch 3, gekennzeichnet als Reaktions- ί produkt.aus (1) -einera. Pqlyäthylenaminrest aus dem nicht-flüchtigen Aminnebenprodukt einer Reaktion zwischen Äthylendichlorid ..un.d,aAmmoniak, das 19 -tiewichtsprozent primären und. sekundären Stickstoff.enthält, ,(2).Benzaldehyd.und (3) Aceton.
    9808/162
    10) Polyarain nach Anspruch 3, gekennzeichnet als Reaktionsprodukt aus (1) einem Polyäthylenaminrest aus dem nicht-flüchtigen Aminnebenprodukt einer Reaktion zwischen Äthylendichlorid und Ammoniak, das 19 Gewichtsprozent primären und sekundären Stickstoff enthält, (2) Formaldehyd und (3) Cyclohexanon.
    11) Polyamin nach Anspruch 3, gekennzeichnet als Reaktionsprodukt aus (1) einem Polyäthylenaminrest aus Pentaäthylenhexamin, Diaminoäthyltriaminoäthylamin, Diaminoäthyltriäthylentetramin, Aminoäthylpiperazin und höheren Homologen davon, (2) Formaldehyd und (3) Aceton.
    003808/1624
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