DE1292395B

DE1292395B - Verfahren zur Herstellung modifizierter Melaminharz-Vorkondensate

Info

Publication number: DE1292395B
Application number: DEH35663A
Authority: DE
Inventors: Dohr; Galinke; Dr Joachim; Dr Manfred
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1958-07-25
Filing date: 1959-02-19
Publication date: 1969-04-10
Also published as: DE1167022B; FR1230883A; LU37318A1; GB877670A; CH414163A; NL241524A; BE580481A; US3130178A

Description

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Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur punkte zwischen 60 und 100° C aufweisen. Sie sind Herstellung modifizierter Melaminharz-Vorkonden- hygroskopisch und werden für die weitere Umsetzung sate durch Kondensation von Melamin und Form- mit Melamin und Formaldehyd oder Melamin-Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden Substanzen aldehyd-Vorkondensaten vorteilhaft in Form einer oder von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten mit 5 wäßrigen Lösung eingesetzt.

Di- oder Polyamiden, die freie Aminogruppen ent- Zur Herstellung der erfindungsgemäß herstellbaren

halten, bei Temperaturen von 50 bis 100° C. Es ist modifizierten Melaminharze werden die vorstehend dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 40 Gewichts- beschriebenen Ureidogruppen sowie gegebenenfalls prozent, bezogen auf die eingesetzte Melaminmenge, freie Aminogruppen enthaltenden Kondensationsprowasserlösliche, freie Aminogruppen enthaltende Di- io dukte vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 25%, oder Polyamide einkondensiert, die aus Di- oder Tri- bezogen auf das Melamin, eingesetzt. Man kann hiercarbonsäuren oder deren Derivaten und aliphatischen bei so vorgehen, daß das Kondensationsprodukt von Tri- oder Polyaminen in bekannter Weise hergestellt vornherein dem Ansatz aus Melamin und Formworden sind. aldehyd zugesetzt wird. Wegen ihrer Einfachheit stellt Gegenstand der Erfindung ist eine weitere Aus- 15 diese Arbeitsweise die bevorzugte Ausführungsform bildung dieses Verfahrens, die dadurch gekennzeich- dar. Es ist aber auch möglich, das Ureidogruppen net ist, daß man an Stelle der freie Aminogruppen enthaltende Kondensationsprodukt mit einem MeI-enthaltenden Di- oder Polyamide deren wasserlös- amin-Formaldehyd-Vorkondensat zur Reaktion zu liehe Kondensationsprodukte mit Harnstoff ver- bringen.

wendet. 20 Das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd

Die Herstellung der zur Modifizierung des beträgt etwa 1:2 bis 1:6, vorzugsweise etwa 1:3. Melaminharzes verwendeten wasserlöslichen Konden- An Stelle von Formaldehyd können auch Formsationsprodukte mit Harnstoff kann nach verschie- aldehyd abspaltende Verbindungen Verwendung denen, an sich bekannten Verfahren erfolgen. finden. Die Kondensation wird vorteilhaft bei einem

Für die Herstellung dieser wasserlöslichen Konden- 25 pH-Wert zwischen 7,5 und 9, vorzugsweise etwa 8,0, sationsprodukte aus den Di- oder Polyamiden und und bei einer Temperatur von 50 bis 100° C, vorHarnstoff wird kein Schutz beansprucht. zugsweise etwa 80° C, durchgeführt. Es empfiehlt Als Ausgangsstoffe dienen Harnstoff und freie sich, den pH-Wert während der Kondensation kon-Aminogruppen enthaltende Di- oder Polyamide, stant zu halten. Der Endpunkt der Kondensation, der welche nach einem beliebigen bekannten Verfahren, 30 für die verschiedenen Anwendungszwecke des Harzes z. B. nach einem der im Hauptpatent angegebenen unterschiedlich gewählt werden kann, läßt sich leicht Verfahren, dargestellt sein können. Wegen ihrer durch die bekannte Verdünnungsprobe mit Wasser leichten Herstellbarkeit werden bevorzugt solche Di- feststellen.

oder Polyamide verwendet, welche aus einem alipha- Nach der Kondensation kann das Vorkondensat

tischen Tri- oder Polyamin und einer Di- oder Poly- 35 weiterverarbeitet werden. Man kann es z. B. durch carbonsäure bzw. einem reaktionsfähigen Derivat Sprühtrocknung oder auch durch Trocknung auf der einer solchen Säure, z.B. ihrem Ester oder Anhydrid, Walze in ein lagerbeständiges Pulver überführen, gewonnen worden sind. welches vor Gebrauch wieder in Wasser gelöst wer-

Das freie Aminogruppen enthaltende Di- oder den kann.

Polyamid wird mit Harnstoff bei einer Temperatur 40 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzwischen etwa 80° C und 200° C, vorzugsweise 100 gestellten modifizierten Melaminharze lassen sich mit und 160° C, zur Reaktion gebracht. Hierbei kann man Vorteil auf vielen Anwendungsgebieten einsetzen, auf so verfahren, daß die Menge des Harnstoffs der An- denen man bisher unmodifizierte Melaminharze einzahl der im Polyamid vorhandenen freien Amino- gesetzt hat. Sei zeichnen sich im Vergleich zu letzteren gruppen äquivalent ist. Der Harnstoff kann aber auch 45 durch bessere mechanische Eigenschaften aus und im Überschuß oder im Unterschuß eingesetzt werden. eignen sich daher vor allem zur Herstellung von Verwendet man einen Unterschuß an Harnstoff, so Schichtstoffen und Preßmassen. Gegenüber den nach enthält das Umsetzungsprodukt neben Ureidogruppen dem Verfahren des Hauptpatents erhaltenen Harzen noch freie Aminogruppen, was für verschiedene An- zeichnen sich die neuen Produkte durch eine längere Wendungsgebiete von Vorteil ist. Verwendet man 50 Standzeit ihrer wäßrigen bzw. wäßrig-alkoholischen einen Überschuß an Harnstoff, so bleibt der nicht Lösungen sowie durch weiterverbesserte mechanische umgesetzte Harnstoff in dem Reaktionsprodukt gelöst Eigenschaften der aus ihnen hergestellten Preßkörper und wird bei der weiteren Umsetzung mit Melamin und Schichtstoffe aus. und Formaldehyd mit in das Harz einkondensiert. Herstellung der Ausgangsstoffe

Die Reaktion zwischen dem Aminogruppen ent- 55

haltenden Di- oder Polyamid und Harnstoff verläuft 202 g Adipinsäurediäthylester wurden mit 618 g

unter Ammoniakabspaltung. Diese beginnt im all- Diäthylentriamin unter Rühren in einer Stickstoffgemeinen bei einer Temperatur von etwa 100° C. Bei atmosphäre auf 140 bis 160° C erhitzt. Von einer höheren Temperaturen von etwa 150° C ab verläuft Temperatur von etwa 130° C an wurde Alkohol absie manchmal stürmisch. Es ist daher zweckmäßig, 60 gespalten, welcher über eine kleine Kolonne abdestilzumindest am Anfang der Umsetzung bei einer Tem- liert wurde. Nach etwa 3 Stunden waren mehr als peratur zwischen 100° C und 150° C zu arbeiten. Der 95% der theoretischen Alkoholmenge übergegangen. Grad der Umsetzung kann bei dieser Reaktion in ein- Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und das überfacher Weise durch Bestimmung der entwickelten schüssige Diäthylentriamin bei einem Vakuum von Ammoniakmenge ermittelt werden. 65 0,5 bis 1 mm Hg abdestilliert. Nach Entfernung des

Die auf diese Weise erhaltenen Ureidogruppen ent- nicht umgesetzten Amins wurde die Destillation so haltenden Kondensationsprodukte sind heilgelb ge- lange fortgesetzt, bis insgesamt 448 g Diäthylentrifärbte feste Massen, welche in der Regel Erweichungs- amin übergegangen waren. Das Molverhältnis von

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Säure zu Amin in dem erhaltenen Amid betrug dem- von Papierbahnen benutzt, die nach dem Trocknen nach 1:1,65. zu Schichtpreßstoffen verpreßt wurden.

Das auf diese Weise hergestellte, freie Aminogruppen enthaltende Polyamid wurde auf etwa 70 bis B e i s ρ i e 1 2
80° C abgekühlt und unter Rühren mit 120 g Harn- 5

stoff versetzt. Anschließend wurde die Mischung 1430 cm³ einer wäßrigen Formaldehydlösung

unter Rühren langsam auf 120° C aufgeheizt. Hierbei (31,5 g pro 100 cm³) wurden mit verdünnter Natrontrat eine vollständige Lösung des Harnstoffs im Poly- lauge auf pH 7,5 eingestellt, mit 630 g Melamin veramid ein. Nach Beendigung der bei etwa 100° C be- setzt und mit 252 g einer 5O°/oigen Lösung des nach ginnenden und zunächst sehr lebhaften Ammoniak- io Beispiel 2 hergestellten Ureidogruppen enthaltenden entwicklung wurde die Temperatur der Reaktions- Kondensationsprodukts vermischt. Die Reaktionsmischung auf 150 bis 160° C gesteigert. Das Erhitzen mischung wurde auf 80° C aufgeheizt, auf einen wurde so lange fortgesetzt, bis insgesamt 34 g Ammo- pH-Wert von 8,0 eingestellt und bei 80° C bis zu niak ausgetrieben waren. Das Ammoniak wurde in einer Fällungszahl von 1 : 4 kondensiert. An-Waschflaschen mit verdünnter Schwefelsäure auf- 15 schließend wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, gefangen und durch Titration bestimmt. Die abgekühlte Lösung hatte einen pH-Wert von 9,0

Das Reaktionsprodukt wurde auf etwa 80° C ab- (20° C) und eine Fällungszahl von 1:3,0. Die Härtegekühlt, wobei es noch nicht erstarrte und mit Wasser zeit betrug 10 bis 15 Minuten bei 120° C.
zu einer 5O°/oigen Lösung angerührt wurde. An- Die Lösung wurde zur Herstellung von Schichtschließend wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. 20 preßstoffen verwendet.
Der pH-Wert der erhaltenen Lösung betrug 9,5
bis 10,0. Beispiel 3

Eine Probe der erstarrten Reaktionsmasse hatte

eine hellgelbe Farbe und war stark hygroskopisch. Ein Gemisch aus 146 g Adipinsäure und 412 g

Der Erweichungspunkt (nach d'Aleio »Kunststoff- 25 Diäthylentrianiin wurde unter Rühren in einer Stick-Praktikum« [1952], S. 178) betrug 70 bis 80° C. Stoffatmosphäre erhitzt. Bei einer Temperatur von

Ein weiterer Ansatz wurde in der gleichen Weise 160° C begann die Abspaltung von Wasser, welches durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß bei über eine kleine mit Dampf beheizte Kolonne abder Herstellung des Aminogruppen enthaltenden destilliert wurde. Die Temperatur wurde im Laufe Polyamids nur das nicht umgesetzte Amin abdestilliert 30 einer Stunde auf 180° C gesteigert. Anschließend wurde, und zwar 412 g. Das Molverhältnis Säure zu wurde diese Temperatur 1 bis 2 Stunden gehalten, Amin in dem Amid betrug in diesem Falle 1: 2. Das bis 35 cm³ Wasser übergegangen waren. Danach Amid wurde wiederum mit 120 g Harnstoff umgesetzt, wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 65° C abwobei wie im vorstehenden Beispiel verfahren wurde. gekühlt und im Vakuum (2 bis 3 mm Hg) 230 g Di-Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde wieder mit 35 äthylentriamin abdestilliert.

Wasser zu einer 5O°/oigen Lösung angerührt. Eine Das auf diese Weise hergestellte freie Aminogrup-

Probe der festen Reaktionsmasse zeigte einen Er- pen enthaltende Polyamid wurde bei einer Tempeweichungspunkt von 70 bis 80° C. Sie war stark ratur von etwa 70 bis 80° C unter Rühren mit 60 g hygroskopisch. Harnstoff versetzt. Danach wurde das Reaktions-

Beispiell ⁴° S^emi^{scn au}f ^etwa 100° C aufgeheizt. Das gebildete

Ammoniakgas wurde im Stickstoffstrom entfernt. Im

630 g Melamin, 39,7 g Paraformaldehyd und Laufe von IV2 Stunden wurde die Temperatur all-1302 cm³ wäßrige Formaldehydlösung (31,5 g CH₂O mählich auf 135° C gesteigert, bis insgesamt 17 g pro 100 cm³), welche mit verdünnter Natronlauge auf Ammoniak abgetrieben waren. Das Ammoniak wurde einen pH-Wert von 7,5 eingestellt worden war, wur- 45 in Waschflaschen mit verdünnter Schwefelsäure aufden mit 252 g der 5O°/oigen wäßrigen Lösung der wie gefangen und durch Titration bestimmt,
vorstehend beschrieben hergestellten Ureidogruppen Das auf diese Weise erhaltene farblose Reaktionsenthaltenden Kondensationsprodukte vermischt. Die produkt enthielt neben Ureidogruppen noch freie Mischung wurde auf 80° C aufgeheizt, wobei der Aminogruppen. Es wies einen Erweichungspunkt von pH-Wert der Lösung mit verdünnter Ameisensäure 50 40 bis 50° C auf und war stark hygroskopisch,
auf 8,0 eingestellt wurde. Anschließend wurde bei 189 g dieses Polyamids, 630 g Melamin und

einer Temperatur von 80° C bis zu einer Fällungs- 1430 cm³ wäßrige Formaldehydlösung (31,5 g CH₂O zahl von 1:1,6 kondensiert, wobei der pH-Wert pro 100 cm³) wurden unter Rühren auf 80° C erständig mit einer Einstab-Glas-Kalomel-Elektrode wärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die kontrolliert und bei 8,0 gehalten wurde. 55 Reaktionslösung auf einen pH-Wert von 8,0 ein-

Die erhaltene Harzlösung wurde auf Zimmertem- gestellt, der dann während der gesamten Reaktion peratur abgekühlt. Sie zeigte einen pH-Wert von 8,90 konstant gehalten wurde. Die Kondensation wurde (20° C), eine Fällungszahl von 1:1,5 (vgl. das Buch bei 80° C bis zu einer Fällungszahl von 1:1,6 fort- »Kunststoff-Praktikum« von G. F. d'Alelio [1952], geführt. Danach wurde die Lösung auf Zimmer-S. 178). Die Lösung war bei Zimmertemperatur meh- 60 temperatur abgekühlt. Sie wies einen pH-Wert von rere Tage haltbar. Ein Teil der Lösung wurde durch 8,2, eine Fällungszahl von 1:1,5 und eine Härtezeit Zerstäubungstrocknung in ein Pulver übergeführt. von 10 bis 12 Minuten bei 120° C auf. Die Lösung Das Harzpulver, welches gut lagerbeständig war, war bei Zimmertemperatur mehrere Tage ohne Visbesaß einen Schmelzpunkt von 105 bis 110° C. Das kositätserhöhung haltbar.

Pulver ließ sich glatt mit Wasser anrühren. Eine 65 Ein Teil der auf diese Weise hergestellten Harz-5O°/oige Lösung hatte eine Fällungszahl von 1:1,5, lösung wurde zur Imprägnierung von Papierbahnen der pH-Wert betrug 8,9. verwendet. Diese wurden nach dem Trocknen zu

Ein Teil der Harzlösung wurde zur Imprägnierung Schichtstoffen verpreßt.

Claims

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Beispiel 4 94₅5 g des vorstehend beschriebenen Produkts, Ein Gemisch aus 202 g Sebacinsäure und 655 g 130 g Melamin und 1430 cm³ wäßrige Formaldehyd-Dipropylentriamin wurde unter Rühren in einer lösung (31,5 g CH₂O pro 100 cm³) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 165 bis 170° C erhitzt. Rühren auf 8O⁰C erhitzt. Nach Erreichen dieser Hierbei trat bei einer Temperatur von etwa 120 bis 5 Temperatur wurde die Reaktionsmischung auf einen 130° C klare Lösung ein. Bei etwa 165° C begann pH-Wert von 8,0 eingestellt, der dann während der die Abspaltung von Wasser. Die Reaktionstempe- gesamten Reaktion konstant gehalten wurde. Die ratur wurde anschließend im Laufe von 2 Stunden Kondensation wurde bei 80° C bis zu einer Fällungsauf 190° C erhöht, bis insgesamt 34,5 g Wasser ab- zahl von 1:1,6 durchgeführt. Anschließend wurde destilliert waren. Danach wurde das Reaktions- io die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt,
gemisch abgekühlt, und es wurden im Vakuum (2 bis Die auf diese Weise hergestellte Harzlösung wurde 3 mm Hg) 394,5 g Dipropylentriamin abdestilliert. zur Herstellung von Schichtstoff-Prüfkörpern ver-Der Vorlauf dieses Destillats enthielt noch etwas wendet,
restliches Reaktionswasser.

In das auf diese Weise hergestellte Aminogruppen 15 Patentanspruchenthaltende Polyamid wurden bei etwa 90° C unter
Rühren 300 g Harnstoff eingetragen. Die Mischung

wurde zunächst auf 100⁰C, sodann im Laufe von Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Her-

3 Stunden allmählich auf 170° C erhitzt. Hierbei stellung von modifizierten Melaminharz-Vorkon-

wurden insgesamt 68 g Ammoniakgas ausgetrieben, ao densaten nach Patent 1167 022, dadurch

Der verbleibende Rückstand erstarrte beim Ab- gekennzeichnet, daß man an Stelle der

kühlen zu einer festen Masse, die wasserlöslich war freie Aminogruppen enthaltenden Di- oder PoIy-

und einen Erweichungspunkt von 60 bis 70° C auf- amide deren wasserlösliche Kondensationspro-

wies. Das Produkt enthielt überschüssigen Harnstoff. dukte mit Harnstoff verwendet.