DE1089968B - Thermoplastische Formmasse auf Grundlage von Polyoxymethylen mit endstaendigen AEther- oder Estergruppen - Google Patents
Thermoplastische Formmasse auf Grundlage von Polyoxymethylen mit endstaendigen AEther- oder EstergruppenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Grundlage von Polyoxymethylen mit endständigen
Äther- oder Estergruppen und einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 20 000, die mit bestimmten
o-Oxybenzophenonen stabilisiert sind.
Von den hochmolekularen Polyoxymethylenen besitzen diejenigen mit einem mittleren Molekulargewicht
von mindestens 20 000 hinreichend gute physikalische Eigenschaften, wie Zähigkeit, Steilheit und Zugfestigkeit,
um sie als Kunststoffe einzustufen, die zu den verschiedensten Gegenständen verformt, stranggepreßt oder versponnen
werden können. Polyoxymethylene werden jedoch wie die meisten Kunststoffe durch Lichteinwirkung
abgebaut und in ihren physikalischen Eigenschaften beeinträchtigt.
Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formmassen der oben angegebenen Art wesentlich stabiler
gegen die Einwirkung von Licht und Wärme sind, wenn sie ein o-Oxybenzophenon der allgemeinen Formel
OH
worin X ein Wasserstoff-, Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet und worin an die 3-, 4-, S- und
6ständigen C-Atome jeder Ringstruktur Wasserstoff-, Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen gebunden
sind, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent enthalten.
Als Stabilisatoren werden diejenigen Benzophenone bevorzugt, bei denen X eine Hydroxylgruppe bedeutet.
Beispiele für die Verbindungen der obigen Zusammensetzung sind 2,2'-Dioxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2,2'-Dioxy-4-methoxybenzophenon,
2-Oxy-4-methoxy-4'-chlorbenzophenon, 2,2'-Diöxy-4-methoxy-4'-äthoxybenzophe non,
2-Oxy-4-methoxybenzophenon, 2-Oxy-4-methoxy-2',4'-dichlorbenzophenon,
2-Oxy-4,4'-dimethoxybanzophenon, 2-Oxy-4-methoxy-4'-tert.butylbenzophenon,
2-Oxy-4'-methoxybenzophenon und 2-0xy-4-methylbenzophenon.
Die günstigste Menge des Lichtstabilisators beträgt bei Berücksichtigung von Stabilisierungswirkung und Wirtschaftlichkeit
0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent des Polyoxymethylens.
Aus der britischen Patentschrift 748 856 ist es bekannt,
Polymerisaten des Formaldehyds a) Hydrazine, substituierte Hydrazine oder Hydrazide, b) sekundäre oder
tertiäre monomere Amine, c) Phenole oder substituierte Phenole oder d) Harnstoffe, Thioharnstoffe oder deren
Substitutionsprodukte, als Stabilisiermittel zuzusetzen.
Thermoplastische Formmasse
auf Grundlage von Polyoxymethylen
mit endständigen Ätheroder Estergruppen
auf Grundlage von Polyoxymethylen
mit endständigen Ätheroder Estergruppen
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6
München 27, Gaußstr. 6
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. März 1957
V. St. v. Amerika vom 14. März 1957
Laurence Thomas Sherwood jun.,
West Chester, Pa. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Die unter b) und c) genannten Zusätze haben den Zweck, den Polymerisaten Oxydationsbeständigkeit zu verleihen,
wirken sich aber nicht auf deren Wärmebeständigkeit aus, während die unter a) und d) genannten Zusätze eine
Stabilisierung gegen thermische Zersetzung bewirken. Messungen der Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung
bei 222° C haben jedoch ergeben, daß Polyoxymethylen,
welches erfindungsgemäß mit Hilfe von o-Oxybenzophenonen stabilisiert ist, eine bedeutend höhere
Wärmebeständigkeit aufweist als Polyoxymethylen, welches in bekannter Weise mit Harnstoff- oder Hydrazinabkömmhngen
stabilisiert ist.
Die verschiedenen, der obigen Formel entsprechenden Benzophenone können dem Polyoxymethylen eine mehr
oder weniger starke Gelbfärbung verleihen, während es in nicht modifiziertem Zustand weiß gefärbt ist. Zum
Beispiel verleiht 2,2'-Dioxy-4,4'-dimethoxybenzophenon dem Polyoxymethylen zwar einen etwas stärkeren Schutz,
aber auch eine etwas stärkere Gelbfärbung als 2-0xy-4-methoxybenzophenon. Es können daher bestimmte
Benzophenone gemäß der Erfindung bevorzugt werden, wenn es auf die weiße Farbe des Produktes ankommt,
andere dagegen, wenn die Gelbfärbung, von geringerer Bedeutung ist.
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Zu den bevorzugten Methoden zur Einverleibung des Stellung des Spritzenkolbens wird 10 und 20 Minuten nach
Benzophenons in das Polyoxymethylen gehört die Ver- dem ersten Einbringen der Spritze in das Dampfbad ab-
mischung im trockenen Zustand wie in Lösung, worauf gelesen. Wenn gewünscht, kann der Versuch auf 30 Mi-
man das Gemisch mahlt, schmilzt oder strangpreßt. nuten oder länger ausgedehnt werden. Die Veränderung
Die Wärmebeständigkeit der Massen gemäß der Erfin- 5 der Stellung des Kolbens im Zeitraum von 10 Minuten
dung wird als die »Spritzenstabilität« bei 222° C (SS222) bestimmt die Menge des bei dem Versuch entwickelten
angegeben. Die Einheit der SS222 sind Kubikmeter Gas, Gases und damit die Menge des Polymeren, das sich zu
die je Gramm Polymeres bei 222° C in 10 Minuten ent- Monomerem oder anderem Gas zersetzt hat. So zeigt ein
wickelt sind.- Das SS222 einer Polymerenprobe wird be- Wert von 5,0 für das SS222 eine Entwicklung von 5 cm3
stimmt, indem man eine abgewogene Probe des Poly- io Gas/g Polymeres im Zeitraum zwischen 10 und 20 Minuten
meren in einer Injektionsspritze auf 222° C erhitzt und nach Versuchsbeginn an. Eine eventuell andere Zeitdauer
die Stellung des Spritzkolbens 10 und 20 Minuten nach ist nachfolgend jeweils angegeben.
Versuchsbeginn abliest. Die verwendete Spritze soll gut Der thermische Abbau von Polyoxymethylenen folgt
gereinigt sein und vorzugsweise ein Fassungsvermögen im allgemeinen den Gesetzen einer Reaktion erster
von etwa 50 cm3 haben. Man wiegt das Polymere in Form 15 Ordnung. Von Zeit zu Zeit kann eine leichte Abweichung
einer gepreßten Tablette oder, von Würfeln aus Form- von einer Reaktion erster Ordnung beobachtet werden,
pulver auf 0,001 g genau ab und bringt es in die Spritze es hat sich aber gezeigt, daß für alle praktischen Zwecke
ein, die zwischen Kolben und Zylinderwandung mit einem die kinetischen Gesetze einer Reaktion erster Ordnung den
hochwertigen Gleitmittel, wie Silikonfett, geschmiert Verlauf dieser Abbaureaktion bestimmen,
wird. Die Spritze wird mehrmals evakuiert und mit 20 Die thermische Stabilität von Polyoxymethylen ist in Stickstoff gefüllt. Dann ,wird in die Spritze Silikonöl bestimmten anderen. Fällen als die Geschwindigkeitseingesaugt und ausgespritzt, bis etwa 5 cm3 zurück- konstante der thermischen Zersetzung bei 222° C (k222) anbleiben, welche die Tablette umgeben und dazu dienen, gegeben worden, die in Gewichtsprozent Polymeren! ausum vor dem Versuchsbeginn alle Gase auszutreiben und gedrückt wird, das sich in der Minute bei 222° C zersetzt, während des Versuches die Wärme zu übertragen. Dann 25 z. B. als k222 von weniger als 1 Gewichtsprozent/Min, wird die Spritzenmündung verschlossen und die Spritze Die Beziehung zwischen k222 und SS222 läßt sich in in ein Dampfbad von 222° C eingebracht. Als Dampfbad enger Annäherung durch folgende Gleichung wiederkönnen Methylsalicylatdämpfe verwendet werden. Die geben:
wird. Die Spritze wird mehrmals evakuiert und mit 20 Die thermische Stabilität von Polyoxymethylen ist in Stickstoff gefüllt. Dann ,wird in die Spritze Silikonöl bestimmten anderen. Fällen als die Geschwindigkeitseingesaugt und ausgespritzt, bis etwa 5 cm3 zurück- konstante der thermischen Zersetzung bei 222° C (k222) anbleiben, welche die Tablette umgeben und dazu dienen, gegeben worden, die in Gewichtsprozent Polymeren! ausum vor dem Versuchsbeginn alle Gase auszutreiben und gedrückt wird, das sich in der Minute bei 222° C zersetzt, während des Versuches die Wärme zu übertragen. Dann 25 z. B. als k222 von weniger als 1 Gewichtsprozent/Min, wird die Spritzenmündung verschlossen und die Spritze Die Beziehung zwischen k222 und SS222 läßt sich in in ein Dampfbad von 222° C eingebracht. Als Dampfbad enger Annäherung durch folgende Gleichung wiederkönnen Methylsalicylatdämpfe verwendet werden. Die geben:
,.,,.„,. , (In der Zeit t entwickeltes Gasvolumen, cm3) χ 0,0736
k222 (o/o/l Mm.) = >
(Zeit t in Minuten) X (Anfangsgewicht der Polymerenprobe in Gramm)
Der Faktor 0,0736 stellt eine Konstante dar, die unter durch die bestmögliche Annäherungsgerade. Die Schnitt-Zugrundelegung
der Annahme errechnet wurde, daß das 35 stellen bei 5 und 10 Minuten werden mit 10 multipliziert
gesamte entwickelte Gas aus monomerem Formaldehyd und als die Fließzahl (in Gramm je 10 Minuten nach 5 bzw.
besteht und sich dieses Gas wie ein ideales Gas verhält. 10 Minuten) angegeben.
Unter Zugrundelegung der obigen Gleichung wird fol- Die Wirksamkeit der untersuchten Lichtstabilisatoren
gende Gegenüberstellung von k222 und SS222 erhalten: wird geprüft, indem man Proben von Filmstreifen von
40 0,102 bis 0,127 mm Dicke, 12,7 mm Breite und 10,2 bis
k222, Gewichtsprozent/Min.
1,0 0,5 0,1 0,05 0,01
SS282, cm3 Gas/10 Min./g Polymeres 15,2 cm Länge während unterschiedlicher Zeiträume dem
Licht aussetzt und dann in einem Prüfgerät die Dauerbiegefestigkeit prüft. In diesem Prüfgerät wird der Film
einer Zugspannung von 1,5 kg unterworfen und gleich-
~~ 45 zeitig gefaltet, indem ein Filmende ortsfest gehalten und
" das andere Ende mit einer Geschwindigkeit von 180 Zyklen
' je Minute beidseitig einer Neutrallage um einen Winkel
*'4 von 135° gefaltet wird. Der Versuch wird abgebrochen,
sobald der Film bricht, und die Ergebnisse werden als die
Eine andere, zur Kennzeichnung der erfindungsgemäßen 50 Anzahl von Faltzyklen angegeben, die bis zum Brechen
Massen verwendete physikalische Eigenschaft ist die des Filmes erforderlich sind. Die Belichtung erfolgt in
Fließzahl (FZ). Diese Eigenschaft ist zur qualitativen einem Filter X-W Weather-Ometer gemäß Prüfvorschrift
Bestimmung der Verformbarkeit der Masse wertvoll. Es ASTM E 42-55 T, und zwar entspricht das hier verhat
sich ferner gezeigt, daß die Fließzahl in einer be- wendete Gerät dem in dieser Vorschrift beschriebenen
stimmten Beziehung zum mittleren Molekulargewicht des 55 Maschinentyp E. Der MIT-Folding-Endurance-Test ist in
Polymeren steht. Die Prüfung wird durchgeführt, indem der ASTM-Prüfvorschrift D-643-43 beschrieben. Diese
man den Zylinder einer Schmelzindex-Bestimmungsvor- Prüfvorschrift besagt, daß der zu prüfende Film eine
richtung, der auf 200° C gehalten wird und mit einer Aus- Breite von 1,499 ± 0,254 mm und Länge von 13,97 cm
stoßdüse von einem Durchmesser von 1,049 ± 0,005 mm haben und jedes Prüfergebnis den Durchschnitt der bei
und einer Länge von 4,01 ± 0,03 mm ausgestattet ist, 60 Prüfung von zehn Proben erhaltenen Werte darstellen
mit einer zweckmäßigen Menge des Polymeren (5 g sind soll. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Werte
ausreichend) beschickt. Dann wird in den Zylinder ein wurden mit einer einzelnen Probe von 1,27 cm Breite und
Kolben (Gewicht 60 g) eingesetzt und mit einem Gewicht 10,16 bis 15,24 cm Länge bestimmt, deren genaue Länge
von 5000 g belastet. 5 Minuten nach der Einbringung des davon abhing, welche Länge notwendig erschien, um eine
Polymeren in den Zylinder wird der aus der Düse aus- 65 zur Einklemmung in der Maschine geeignete Fläche zu
getretene Strang abgeschnitten und verworfen. Der weiter erhalten.
ausgepreßte Strang wird nach insgesamt 6, 7, 8, 9 und -d · · τι
10 Minuten abgeschnitten und auf + 1 °/0 genau gewogen. "
Man trägt dann graphisch das Gewicht dieser fünf Stränge Ein pulverförmiges, hochmolekulares Polyoxymethylen
gegen die Zeit auf und verbindet die erhaltenen fünf Punkte 70 mit endständigen Acetatgruppen von einer Fließzahl
von 2,1 (die einem mittleren Molekulargewicht von etwa
50 000 vergleichbar ist) und einem Gehalt von 0,78 Gewichtsprozent an einem Polyamid als Wärmestabilisator
und 0,19 % 4,4'-ButyMen-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol) als Antioxydationsmittel wird mit Kristallen des
jeweiligen Lichtstabilisators vermischt und dann bei etwa 200° C der Wirkung von Differentialmahlwalzen unterworfen,
um ein flächenhaftes Material herzustellen, das die Lichtstabüisatoren in der in Tabelle I angegebenen
TabeUeI " :
ge an
Stabilisierungsmittel
Stabilisierungsmittel
Keines (Köntrollprobe)
l°/„2,2'-Dioxy-4,4'-dimethoxybenzophenon
ί.°/0 2;2'-Dioxy-4-methoxybenzophenon
1 0I0 2-Oxy-4-methoxy- ·
4'-chlorbenzophenon
4'-chlorbenzophenon
1 % 2,6-Dibenzoyl-4-methylphenol
1 °/D i-Oxy-^methoxy- .
benzophenon
benzophenon
Belichtung
im Weather-
Ometer
Stunden
25
50
100
50 100 200
50 100 200
50 100 200
50 100 200
50 100 200
Faltzyklen im MIT-Prüfgeräf
vor Eintritt eines Bruches*)
38 483 (0,127)
4 510 (0,102).
0 (0,102>
42 035 (0,127) 92 988(0,140) 44 411 (0,102)
66 520 (0,102) 62 972 (0,102) 37-303 (0,102)
48 956 (0,076) 53 683 (0,069) 29 181 (0,127)
60 488 (0,127) 51 230 (0,127) 20 435 (0,102)
73 219 (0,102) 34098 (0,102) 23 097 (0,102)
*) Die in· Klammern angegebenen Zahlen geben die Dicke des
geprüften Filmes in Millimeter an.
Menge enthält. Teile dieses Flächengebildes werden bei
etwa 190 bis 195°C zu Filmen von 0,102 bis 0,127 mm
Dicke verpreßt und diese in Streifen von 1,27 cm Breite und etwa 10,2 bis 15,2 cm Länge geschnitten. Diese FiImstreifen
werden dann während unterschiedlicher Zeiträume in einem X-W Weather-Ometer belichtet, das mit
einem Corex-D-Filter ausgerüstet ist, und hierauf in dem . MIT-Folding-Endurance-Tester geprüft. Die erhaltenen
Γ Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
ίο In einer ähnlichen Versuchsreihe zeigten Polyoxymethylene
mit endständigen Acetatgruppen, die 1 °/0 an Verbindungen wie 4,4'-Dichlorbenzophenon und 4,4'-Dimethoxybenzophenon
enthielten, ein schlechteres Verhalten in dem MIT-Prüfgerät als die Kontrollprobe aus
einem kein Benzophenon enthaltenden Polyoxymethylen mit endständigen Acetatgruppen. Dies zeigt, daß diejenigen
Benzophenohe, die keinen o-Hydroxyl-Substitu-
; enten enthalten, statt einer Stabilisierung eine größere
Lichtempfindlichkeit des Polymeren ergeben.
20
'. Beispiel 2
Um die Unwirksamkeit bestimmter Oxybenzophenone zu zeigen, wurde in Vergleichsversuchen die thermische
Stabilität von Pol^oxy^methylenmasien bestimmt, die
verschiedene Arten von Öxybenzophenonen enthielten. Die Benzophenone wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise den Polyoxymethylenen mit endständigen Acetatgruppen einverleibt; hierauf wurde die Spritzen-Stabilität
(SS222) und Fließzahl (FZ) bestimmt (Tabelle II).
Diese Versuche zeigen, daß bei den 2-Öxybenzophenon-Derivaten
die an Hand der Spritzenstabilität bestimmte Gasentwicklung hoch ist, wenn einer der Phenylringe in
4-Stellung durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist, das Polymere also durch die Gegenwart dieser Verbindung
stark abgebaut wird. Andererseits verursachen diejenigen Derivate, in welchen das Benzophenon in der 4-Stellung
ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthält, keine wesentliche Veränderung in
4.9 der ausgezeichneten thermischen Stabilität des Polymeren
| Fließzahl (FZ) frT"f) τητη |
10 Min. | Spritzenstabilität bei 222° C, cms/g | Obis 10 Min. |
10 bis 20 Min. |
20 bis 30 Min. |
30 bis 40 Min. |
40 bis 50 Min. |
|
| Menge an Stabilisierungsmittel | V^1L Cb XiXXlM je 10 Minuten |
22 | 0 25 | 1,25 | 1,0 | 2 25 | 25 | |
| 5 Min. | 1 1,9 |
2,75 | 4,0 | 4,75 | 6,5 | |||
| Keines (Kontrollprobe) | 2,1 | 2,3 | 3,0 | 5,1 | 10,7 | — | — | |
| 1 °/0 2,2'-Dioxy-4,4'-dimethoxybenzophenon ... | 1,9 | 2,8 | 4,5 | 8,0 | 20,0 | — | ||
| 1 °/0 2,2'-Dioxy-4-methoxybenzophenon | 2,3 | 23 | ||||||
| 1 °/0 2-Oxy-4-methoxy-4'-chlorbenzophenon ... | 2,8 | 1,8 1,5 |
||||||
| Keines (Kontrollprobe.-für die folgenden Ver suche, Proben) |
20,0 | |||||||
| mehr als 40,0 |
||||||||
| 1 °/0 2,4-Dioxy-4'-methoxybenzophenon | ||||||||
| 1 °/0 2,4-Dioxybenzophenon | ||||||||
Um die lichtstabilisierende Wirkung von 2,2'-Dioxy-4,4'-dimethoxybenzophenon
bei Einwirkung von natürlichem Licht zu zeigen, wurden Proben von Polyoxymethylen
mit endständigen Acetatgruppen und einem Gehalt von 1 und 2 Gewichtsprozent an diesem Benzophenon
hergestellt und 12 Monate in Florida, V. St. A., der Einwirkung des Sonnenlichtes ausgesetzt. Nach einer
Prüfzeit von 0, 3, 6 und 12 Monaten wurden die Proben auf ihre Zugfestigkeit, Dehnung (in °/0) und Izod-Kerbschlagzähigkeit
(machine-notched) geprüft. Die Prüfung der Zugfestigkeit und Dehnung erfolgte nach der ASTM-Prüfvorschrift
D 638-49T und diejenige der Izod-Kerb-Schlagzähigkeit
gemäß ASTM D 256-47 T. Die erhaltenen
Ergebnisse zeigen, daß die stabilisierten Proben diese physikalischen Eigenschaften beibehalten, während bei
den nicht stabilisierten Proben eine Verschlechterung dieser Eigenschaften auftritt (Tabelle III).
| Tabelle III | Menge an Stabilisierungsmittel | I" | Prüfdauer | Zugfestigkeit | Dehnung | Izod-Kerbschlag- zähigkeit (machine-notched) |
| Keines (Kontrollprobe) i | Monate | kg/cm3 | 7o | ft.-lb./in. | ||
| 0 | 724 | 30 | 1,74 | |||
| [ | 3 6 |
635 548 |
5 5 |
0,79 0,59 |
||
| c | 12 | 365 | 3 | 0,60 | ||
| 1 0I0 2,2'-Dioxy-4,4'-dimethoxybenzophenon .,, \ | 0 | 677 | 15 | 1,84 | ||
| [ | 3 6 |
698 693 |
20 17 |
1,63 1,86 |
||
| [ | 12 | 696 | 10 | 1,77 | ||
| 2%2,2'-Dioxy-4,4'-dimethoxybenzophenon ... \ | 0 | 690 | 37 | 1,56 | ||
| { | 3 6 |
710 710 |
25 24 |
1,96 1,43 |
||
| 12 | 710 | 20 | 1,77 |
Claims (3)
1. Thermoplastische Formmasse auf Grundlage von Polyoxymethylen mit endständig'en Äther- oder Estergruppen
und einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 20000, enthaltend in stabilisierenden
Mengen eine Verbindung der allgemeinen Formel
OH 0 X
Ί— c
35
worin X ein Wasserstoff-, Halogenatom oder eine Hydroxylgruppebedeutetund worin an die 3-, 4-, 5-und
6ständigen C-Atome jeder Ringstruktur Wasserstoff-,
Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen gebunden sind.
2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend 0,1 bis 5,0 % der gekennzeichneten Verbindung.
3. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1 und 2, enthaltend 2,2'-Dioxy-4,4'-dimethoxybenzophenon,
2 - Oxy - 4 - methoxy - 4' - chlorbenzophenon, ^^'-Dioxy^methoxybenzophenon^-Oxy^-methoxybenzophenon
oder 2,2'-Dioxy-4-methoxy-4'-äthoxybenzophenon.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 748 856.
Britische Patentschrift Nr. 748 856.
® 009 609/442 9.
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