DE1162561B

DE1162561B - Stabilisieren von Polyalkylenoxyden

Info

Publication number: DE1162561B
Application number: DET20353A
Authority: DE
Inventors: Juniji Ogura; Yutaka Matsui
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1960-07-01
Filing date: 1961-06-29
Publication date: 1964-02-06
Also published as: GB949992A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 39 b-22/10

T 20353 IV c/39 b
29.Juni 1961
6. Februar 1964

Polyalkylenoxyde sind hochmolekulare Verbindungen, die beispielsweise zur Herstellung von Fasern als wertvolle Ergänzung in Dispersionen, als Weichmacher, Verdickungs- und Bindemittel Verwendung finden. Die Polymeren können nach verschiedenen üblichen Verfahren synthetisch hergestellt werden. Bei hohen Temperaturen oder bei längerer Lagerung werden sie jedoch unabhängig von den zur Herstellung angewandten Verfahren und Katalysatoren zu einem geringeren Molekulargewicht abgebaut. Ihre technische Verwendbarkeit ist deshalb nur eine beschränkte.

Auf Grund der vorstehend angeführten Tatsachen hat man bereits vielfach versucht, die chemischen und physikalischen Eigenschaften dieser Polymeren bei der Verarbeitung bei hohen Temperaturen oder beim Lagern durch geeignete Stabilisatoren konstant zu halten, also den Abbau der Polymeren zu verhindern.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Verbindungen mit Jodatomen im Molekül oder von molekularem Jod in einer Menge von mindestens 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, als Stabilisatoren für hochmolekulare Polyalkylenoxyde gegen Wärmeabbau.

Die zur Erreichung der stabilisierenden Wirkung auf das Polymere erforderliche Menge Stabilisationsmittel beträgt mindestens 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise im allgemeinen 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, mit Bezug auf das zu stabilisierende Polyalkylenoxyd.

Verbindungen mit mindestens 1 Jodatom sind z. B. alle organischen oder anorganischen Jodverbindungen, aus denen Jod vorzugsweise frei gemacht werden kann. Zu diesen Jodverbindungen zählen Alkyljodid, z. B. Äthyljodid und Propyljodid, Aralkyljodide, z. B. Benzyljodid, Aryljodide, Metalljodide, z. B. Antimontrijodid, Kaliumiodid, Wismuttrijodid, Zinkjodid und Zinn(II)-jodid und Ammoniumjodid.

Gemäß der Erfindung können die Stabilisatoren allein oder in Kombination angewendet werden, und wenn notwendig oder gewünscht, können sie auch zusammen mit anderen bekannten Stabilisatoren für Polyalkylenoxyde angewendet werden.

Erfindungsgemäß zu stabilisierende Polyalkylenoxyde sind beispielsweise Polyäthylenoxyd oder Polypropylenoxyd, deren Polymerisationsgrad beliebig sein kann. Man kann gemäß der Erfindung auch Mischpolymere mit optimaler Grenzviskosität stabilisieren. Die Bestandteile der Mischpolymeren können z. B. Äthylenoxyd und Propylenoxyd sein. Das Polymere kann in Form einer festen Masse, einer Paste oder einer Flüssigkeit und auch in jeder anderen Form stabilisiert werden. Man kann auch eine Mischung aus Stabilisieren von Polyalkylenoxyden

Anmelder:

Takeda Chemical Industries, Ltd., Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Juniji Ogura, Minoo, Osaka,

Yutaka Matsui, Ashiya, Hyogo (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 1. Juli 1960 (Nr. 30134)

Japan vom 11. JuH 1960 (Nr. 31478)

dem Polymeren und anderen Stoffen oder einen bearbeiteten Gegenstand aus dem Polymeren, der mit anderen Stoffen oder einer Lösung des Polymeren od. dgl. verunreinigt sein kann, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisieren.

Die Zugabe der vorstehend angeführten Stabilisierungsmittel zu dem Polymeren erfolgt wie bei den bekannten Stabilisatoren, d. h., daß bei einer Stabilisierung eines festen Polymeren das Stabilisierungsmittel zu einer Lösung oder Suspension des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, Acetonitril oder Wasser, zugegeben und das Lösungsmittel gegebenenfalls abdestilliert wird. Man kann auch das Polymere mit dem Stabilisationsmittel verkneten. Die Zugabe kann vor, während oder nach der Bearbeitung des Polymeren erfolgen.

Das Zusetzen vor oder während der Polykondensation, also der Herstellung des Polymeren, ist hier nicht unter Schutz gestellt.

Die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren auf Polyalkylenoxyd wurde mit mehreren bekannten Stabilisatoren verglichen. Das Verfahren und die Ergebnisse sind nachstehend angeführt:

Arten von Polyalkylenoxyd

1. Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 2 000 000

2. Polypropylenoxyd mit einem Molekulargewicht

von etwa 1 000 000

409 507/471

Prüfungsverfahren

Polyalkylenoxyd wird in Wasser (bei Polyäthylenoxyd) oder in Benzol (bei Polypropylenoxyd) gelöst, um eine 0,1 gewichtsprozentige Lösung herzustellen. Zu 200 ecm der Lösung in einer Flasche werden 5 mg des zu prüfenden Stabilisators zugegeben und die Mischung 24 Stunden bei 9O⁰C stehengelassen. Vor und nach dem Erwärmen wird die Viskosität jeder Probe mit dem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen. Aus der Viskosität jeder Probe wird der Grad des Abbaus berechnet.

Die Prozente sind im Beispiel Gewichtsprozente, das Verhältnis von Gewichtsteil zu Volumteil entspricht dem zwischen Gramm und Kubikzentimeter.

Beispiel

Polyäthylenoxyd mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2 000 000 wird in destilliertem Wasser zu einer 0,l%ig^en Lösung aufgelöst. Zu 200 ecm der Lösung werden 5 mg Kaliumjodid zugegeben und die Mischung ausreichend bewegt. Nach dem Abdampfen des Wassers aus der Mischung erhält man stabiles Polyäthylenoxyd.

In der gleichen Weise kann auch Polypropylenoxyd mit Hilfe von Kaliumjodid stabilisiert werden. Zur Erzielung ähnlicher Ergebnisse kann man auch molekulares Jod, Äthyljodid, Propylenjodid, Benzyljodid, Ammoniumjodid, Zinktrijodid, Zinn(II)-jodid oder Wismuttrijodid an Stelle von Kaliumjodid verwenden.

Temperatur oder an feuchten Orten ohne Zersetzung oder Depolymerisation gelagert werden kann.

Zum technischen Fortschritt wird ausgeführt:

In der deutschen Auslegeschrift 1 076 363 ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyformaldehyd beschrieben, wobei Verbindungen verwendet werden, die Stickstoffatome und Schwefelatome enthalten. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden demgegenüber Stabilisatoren verwendet, die keinen Stickstoff, sondern nur Schwefel enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisierungsmittel zeigen aber gegenüber den bekannten Stabilisatoren erhebliche Vorteile. Diese Behauptung wird wie folgt bewiesen:

Der Erfinder hat Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 2 000 000 in destilliertem Wasser gelöst und eine 91%ige Lösung hergestellt. Zu 200 ml einer solchen Lösung wurden in einer Flasche 5 mg Stabilisator verschiedener Art gegeben und die Mischung 24 Stunden bei 90°C stehengelassen. Vor und nach dem Erwärmen wurde die Viskosität einer jeden Probe mit dem Viskosimeter von Ubbe-1 ο h d e gemessen. Aus dem Viskositätsgrad läßt sich der Grad des Abbaus bei jeder Probe errechnen.

Versuchsergebnisse

Stabilisator

Grad des Abbaus

Stabilisator

Thioharnstoff

Kaliumthiocyanat

Jod

Äthyljodid

Benzyljodid

Ammoniumjodid

Antimontrijodid

Zinkjodid

Zinn(II)-jodid

Wismuttrijodid

Kaliumjodid

Vergleichswerte

n-Propylgallat

p-Nitrosodiphenylamin

p-Phenylendiamin

Hydrochinon

Blindprobe

Abbaugrad in "/„

Polyäthylen oxyd

18,7 21,4 14,5 15,5 20,5 21,0 17,2 13,5 22,8 22,0 23,1

84,7 70,6 52,3 89,8

97,4

Polypropylen oxyd

35

14,8 23,2 15,0 16,0 21,0 15,8 18,5 20,5 25,5 26,2 17,0

90,6 81,5 40,8 82,0

96,5

40

45 Typische Beispiele von Stabilisatoren gemäß der Erfindung

Jod

Äthyljodid

Ammoniumjodid

Typische Beispiele von bekannten Stabilisatoren gemäß Kolonne 2 der deutschen Auslegeschrift 1 076 363
2-Dodecylmercapto-5-mercapto-1,3,4-thiazol

2,5-bis(3,6-Dioxyphenyl-l)-mercapto-1,3,4-thiazol

2-Diäthylaminoäthylmercapto-5-mercapto-l,3,4-thiazoI

Blindprobe

15,5 14,5 21,0

68,5 59,0

70,0 97,4

Aus den vorstehenden Ergebnissen kann man entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Stabilisatoren eine ausgezeichnete Wirkung mit Bezug auf die Stabilisierung von Polyalkylenoxyden aufweisen. Es ist außerdem vorteilhaft, daß das Polyalkylenoxyd, dem der Stabilisator zugegeben wird, ohne Zusatz von Weichmachern oder Erweichungsmitteln verarbeitet werden kann. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß das Polymere bei Raumtemperatur oder höherer Gemäß der Erfindung wird nicht immer gewünscht, farblose Polyalkylenoxyde herzustellen. Unter Umständen kann eine Färbung sogar gewünscht sein, und in diesem Fall verwendet man molekulares Jod in größeren Anteilen. Durch Jodanteile zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent tritt keine Verfärbung des PoIyalkylenoxyds ein.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Verbindungen mit Jodatomen im Molekül oder von molekularem Jod in einer Menge von mindestens 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, als Stabilisatoren für hochmolekulare Polyalkylenoxyde gegen Wärme-

65 abbau.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind Probestücke ausgelegt worden.

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