DE1047451B

DE1047451B - Verfahren zur Herstellung von Legierungen auf der Grundlage von Aluminium und einem Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetall

Info

Publication number: DE1047451B
Application number: DES27310A
Authority: DE
Inventors: Jean-Lucien Andrieux; Etienne Bonnier
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1951-03-06
Filing date: 1952-02-21
Publication date: 1958-12-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Legierungen auf der Grundlage von Aluminium und einem Alkali-, Erdalkali-oder Erdmetall Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aluminiumlegierungen, insbesondere vom Legierungen auf der Grundlage von Aluminium und Kalzium.
Aluminium-Kalzium-Legierungen werden im allgemeinen durch Zusammenschmelzen von Aluminium und Kalzium erhalten, wobei diese beiden Metalle gesondert durch elektrolytische Verfahren hergestellt werden. Es ist auch schon ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Kalzium-Legierungen durch Reduktion von Kalk mit geschmolzenem Aluminium vorgeschlagen worden.
Bei allen diesen Verfahren muß zunächst wenigstens eines der Metalle, insbesondere das Aluminium, für sich hergestellt werden. Zur Erzeugung des Aluminiums ist zunächst die Herstellung von Aluminiumoxyd erforderlich. Nach einem Herstellungsverfahren für Aluminiumoxyd (Pedersen-Verfahren) wird von Kalziumaluminat ausgegangen. Zunächst wird in einer ersten Stufe eine reduzierende Schmelze von Bauxit in Gegenwart von Kalk und Eisenoxyd hergestellt. Dabei wird eine Eisenlegierung gewonnen und eine Schlacke aus Kalziumaluminat. Unter reduzierenden Bedingungen lassen sich die gesamten aus dem Bauxit stammenden Verunreinigungen (Fe, Si, Ti) in Form einer Legierung entfernen und ein reines Kalziumaluminat gewinnen. Gewöhnlich wird dieses Produkt nicht angestrebt, das, wegen seiner Härte, von Sodalaugen der zweiten Herstellungsstufe nur schwer und unvollkommen angegriffen wird; auch wird die erste Stufe derart geregelt, daß 5 bis 10% Si 02 in der Schlacke verbleiben, damit sich Disilikat und schmelzende Silikoaluminate bilden, die die Mahlung, die der zweiten Stufe vorangeht, begünstigen.
Durch eine Sodalaugung wird neben Kalziumcarbonat- und Kalziumsilikatschlämmen eine Natriumaluminatlösung gewonnen. Das Natriumaluminat wird nach Filtration einer dritten chemischen Behandlung unterworfen, die darin besteht, Aluminiumoxydhydrat durch Kohlensäure auszufällen. Das auf diese Weise gereinigte Aluminiumoxydhydrat wird nach dem Abfiltrieren kalziniert und läßt sich für die elektrolytische Herstellung vom Aluminium verwenden.
Gemäß der Erfindung lassen sich Legierungen auf der Grundlage vom Aluminium mit einem Metall der I. oder II. Hauptgruppe des Periodischen Systems herstellen, wenn die oben für die Herstellung von Aluminiumoxyd beschriebene zweite und dritte chemische Arbeitsstufe und die getrennte elektrolytische Gewinnung von Aluminium und Kalzium weggelassen werden.
Gemäß der Erfindung wird also ein Aluminat eines Metalls der I. oder II. Hauptgruppe des Periodischen Systems direkt elektrolysiert, nachdem es in einer Schmelze aus Alkali- oder Erdalkalichloriden gelöst wurde.
Die Zusammensetzung der Elektrolysebäder kann j e nach dem Verhältnis vom Aluminiumoxyd zu Alkalioxyd oder Erdalkalioxyd im Ausgangsaluminat und der Zusammensetzung der gewünschten Legierung schwanken. Die Bäder enthalten neben dem Aluminat eine Schmelze von Kryolith oder Halogeniden von Aluminium, Alkali- oder Erdalkalimetallen für sich oder im Gemisch.
Die Mengen an Aluminium und anderem Metall in der an der Kathode abgeschiedenen Legierung sind eine Funktion der Zusammensetzung des Elektrolysebades, des Ausgangsaluminates und der Konzentration des Aluminates im Bad.
Durch geeignete Wahl der Konzentration und der das Bad bildenden Bestandteile ist es praktisch möglich, Legierungen zu erzeugen, die bis zu 700%, ja sogar 75 % Aluminium enthalten. Der Auswahl liegen folgende Gesichtspunkte zugrunde: Soll eine Legierung mit einem hohen Aluminiumgehalt erzeugt werden, so wird ein Bad verwendet, in dem das Verhältnis von Aluminium zu anderem Metall verhältnismäßig hoch ist und umgekehrt. Der Aluminiumgehalt kann dadurch erhöht werden, daß der Gehalt des Bades an Aluminiumsalzen, wie Kryolith, Aluminiumchlorid oder -fluorid, erhöht wird. Soll dagegen eine Legierung hergestellt werden, die z. B. reich an Kalzium ist, so wird der Kalziumgehalt erhöht; indem ein Überschuß an Kalziumchlorid oder -fluorid zugesetzt wird. Es lassen sich aber auch Zusammensetzung und Konzentration des Ausgangsaluminates beeinflussen, wodurch auch das Verhältnis von Aluminium zu anderem Metall im Bad modifiziert wird. Wird von einem aluminiumoxydreichen Aluminat ausgegangen, so wird der Aluminiumgehalt im Aluminat wie auch der Gesamtgehalt an Aluminium im Bad erhöht. Durch Verringerung oder Erhöhung der Aluminatkonzentration wird zugleich der Gehalt an Aluminium und zweitem Metall verringert oder erhöht und gleichzeitig im einen oder anderen Sinne und entsprechend der Natur der anderen Bestandteile das Verhältnis der beiden Metalle im Bad geändert.
Zur Herstellung einer Aluminium-Kalzium-Legierung werden z. B. drei Typen von Flußmitteln verwendet: 1. Zur Herstellung von Legierungen mit weniger als 5% Kalzium wird eine Schmelzmischung aus Kalziumaluminat und Kryolith oder in einer ternären Schmelze aus Aluminiumfluorid, Natriumchlorid und Kalziumfluorid in wechselnden Mengenverhältnissen aufgelöstes Aluminat verwendet.
2. Zur Herstellung von Legierungen mit 5 bis 820/0 Kalzium wird eine gesättigte Aluminatlösung in einem Lernären Flußmittel von je nach der Zusammensetzung der herzustellenden Legierung wechselnden Mengen Kalziumchlorid, Kalziumfluorid und Aluminiumfluorid verwendet.
3. Zur Herstellung von Legierungen mit über 82% Kalzium wird eine gesättigte Aluminatlösung in einer binären Mischung von Kalziumchlorid und -fluorid in wechselnden Mengen verwendet.
Zur wirtschaftlichen Herstellung der Legierungen ist es zweckmäßig, daß durch die Elektrolyse eine vollständige Zersetzung der Bestandteile des Aluminats in die Legierung einerseits und in Sauerstoff andererseits erfolgt, unter Ausschluß der Zersetzung von anderen im Elektrolyten enthaltenen Elementen. Durch geeignete Wahl des Bades läßt sich diese Bedingung im allgemeinen für jedes Aluminat erzielen. Es ist nicht nur möglich, die Zusammensetzung der niedergeschlagenen Legierung durch genaue Einhaltung der Badzusammensetzung zu regeln, wie es bereits oben beschrieben ist, sondern die Elektrolyse verläuft, wie die Beispiele zeigen werden, in den meisten Fällen unter alleiniger Zersetzung des Aluminates, so daß es möglich ist, eine Aluminium-Kalzium-Legierung unter alleinigem Verbrauch der Bestandteile des Aluminates herzustellen, in der das Verhältnis von Aluminium zu Kalzium das gleiche ist wie im Aluminat.
Praktisch ist bei ,einer gegebenen Spannung der maßgebende Faktor für die Regelung der Zusammensetzung der niedergeschlagenen Legierung das Verhältnis der Al+++-Ionen zu den Ca++-Ionen im Bade.
Diese Ionen stammen entweder vom Aluminat oder von den anderen Badbestandteilen, nämlich den Halogeniden, und aus diesem Grunde kann das Verhältnis der AI-Ionen zu den Ca-Ionen durch Art und Menge dieser Bestandteile modifiziert werden, d. h. mit anderen Worten, es läßt sich auf diese Weise auch die Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierung modifizieren. Aber - und das ist charakteristisch für das Verfahren gemäß der Erfindung - in der Mehrzahl der Fälle, außer bei Legierungen, die sehr arm an dem einen oder anderen Metall sind, erfolgt .die Elektrolyse nur auf Kosten des Alunlinate s. i -Ahme (laß die anderen Bestandteile sich zersetzen.
Ist die Zusammensetzung des angewendeten Altiminats gegeben, so läßt sich die Zusammensetzung der Legierung in beliebiger Weise durch Art und Menge der anderen Bestandteile regeln. Insbesoildere kann aber die Zusammensetzung durch das Verhältnis von Aluminium zu Kalzium im Ausgangsaluminat geregelt werden.
Im Rahmen der Erfindung lassen sich auch Verfahren durchführen, bei denen ein Bestandteil des Aluminates schneller verbraucht wird als der andere. So kann z. B. bei der Elektrolyse eines Kalkaluminates eine Legierung niedergeschlagen werden, in der das Verhältnis von Aluminium zu Kalzium viel kleiner als im Aluminat ist, und der erforderliche Mehrbedarf an Kalzium wird im Verlauf des Verfahrens durch geeignete Zugabe von Kalk zum Elektrolysebad gedeckt. Eine derartige Arbeitsweise ist insbesondere deswegen industriell interessant, weil der Kalk ein billiger Ausgangsstoff ist.
Schließlich kann in gewissen Fällen, und besonders zur Herstellung von Legierungen, die sehr reich an einem der beiden Metalle sind, das Flußmittel selbst an der Erzeugung des Metalls teilnehmen und einen Anteil des die Legierung bildenden Metalls liefern. Dem Bad wird dauernd der so verbrauchteAnteil des Flußmittels zur Deckung des Verbrauchs zugegeben.
In allen Fällen übrigens, mag die Elektrolyse nur vom Aluminat oder von Aluminat und einem Flußmittel ausgehen, ist es zweckmäßig, die Badzusammensetzung im Verlauf des Verfahrens durch geeignete Zusätze im wesentlichen konstant zu halten, damit eine konstante Zusammensetzung der Legierung erzielt wird.
Bisher wurde das Verfahren vorzüglich mit Bezug auf die Herstellung von Aluminium-Kalzium-Legi-erungen beschrieben; durch das Verfahren gemäß der Erfindung können aber in gleicher Weise alle anderen Legierungen auf der Grundlabe von Aluminium mit einem Alkali-, Erdalkalimetall (Lithium, Barium, Beryllium, Magnesium usw.) hergestellt werden, wobei die oben beschriebenen Verfahrens- und Versuchsbedingungen die gleichen sind.
Die Art der verwendeten Wanne hängt von der gewünschten Legierung ab, denn die mittlere Baddichte ist im wesentlichen die gleiche für die verschiedenen Typen und liegt bei den üblichen Arbeitstemperaturen bei 2,25, bei denen eine Legierung bald an der Oberfläche, bei Verwendung einer Kontaktkathode aus Eisen, bald am Boden der Elektrolysewanne gewonnen wird, der mit dem negativen Pol verbunden ist. Legierungen mit bis zu 79 oder 75% Aluminium werden leicht an der Oberfläche erhalten, und durch Zusatz von dichten, inaktiven Salzen, wie Bariumchlorid, zum Elektrolyten kann diese Grenze noch heraufgesetzt werden.
Nachstehend werden einige Ausführungsbeispiele, die aber nicht einschränkend sein sollen, aufgeführt: Die Herstellung der Legierungen erfolgt in einem Graphittiegei, der etwa 3 kg des Bades aufnehmen kann und in einem Ofen von konstanter Temperatur steht.
Beispiel 1 Die zu behandelnde Mischung .setzt sich wie folgt zusammen:

A1203 -'- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58,3ß0%

Ca0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 41,55fl/o

S1 02 . . . . . . . . .. . . . . . -'- ....... 0,t5'0/0

Diese Mischung entspricht etwa der Formel 3 A12 03 . 4 Ca O; das ist in Wirklichkeit eine Mischung aus Aluminaten der Formeln A1203 - Ca 0 und 3 A12 03 # 5 Ca O. Ihr Schmelzpunkt liegt etwa bei 1580° C. Als Flußmittel wird eine ternäre Mischung aus 69,7% Ca C12, 11,41/o Ca F2 und 14,1% A1 F3 verwendet, die mit Aluminat gesättigt wird. Die Legierung, die der vollkommenen stöchiometrischen Zusammensetzung des Aluminats entspricht, enthält 49,0% Kalzium und 51,0°/o Aluminium und wird demgemäß an der Oberfläche gewonnen, gegebenenfalls sich am Boden absetzendes überschüssiges Aluminat stört das Verfahren nicht.
Nach einer Elektrolyse von einer Stunde mit einer Stromstärke von 100 Amp., einer Spannung von 9 bis 10 Volt, einer kathodischen Stromdichte von 8 Amp./cm2 und einer Temperatur von etwa 900'C wird an der Kontaktkathode eine bedeutende Menge einer Legierung aus 51,7% A1 und 48,3% Ca mit zu vernachlässigenden Spuren von Silizium erhalten. Beispiel 2 Herstellung einer Aluminium-Kalzium-Legierung mit 13% Aluminium, ausgehend von einem Aluminat nach Beispiel 1 Als Flußmittel wird eine binäre Mischung aus 74% CaC12 und 26% CaF2 verwendet, die mit Aluminat gesättigt wird. Nach einer Elektrolysedauer von einer Stunde mit einer Stromstärke von 100 Amp., bei einer Spannung von 10 Volt, einer kathodischen Stromdichte von 8 Amp./cm2 und einer Temperatur von 780 bis 785° C wird an der Kathode eine bedeutende Menge einer Legierung mit 12,96 % Aluminium abgeschieden. Beispiel 3 Herstellung einer Aluminium-Magnesium-Legierung mit 65% Magnesium Das Bad hat folgende Zusammensetzung:

Aluminat A12 03, Mg O . . . . . . . . . . . . 16,5%

Eutektische Mischung Li F-M9 F2 . . 83,51/o

Nach 2stündiger Elektrolyse mit einer Kathodenstromdichte von 1,2 Amp./cm2 werden reichliche Mengen von Kügelchen einer Legierung mit 65,001c Magnesium und 35,0% Aluminium mit Spuren vor Lithium erhalten.
Beispiel 4 Das Bad hat folgende Zusammensetzung:

A1203, BaO .. .................... 1,8%

LiF ............................. 98,2%

Nach einer Elektrolyse von einer Stunde mit einer Stromdichte von 20 Amp. und einer Kathodenstromdichte von 2 Amp./cm2 bei einer Spannung von 4 Volt und einer Temperatur von 920° C wird auf einer wassergekühlten Kathode eine Legierung folgender Zusammensetzung erhalten:

Li ............................... 87,1%

Ba ............................... 8,8%

Al ............................... 4°/o

Die Ausbeute ist gut. Während der Elektrolyse müssen häufiger Zusätze von Bariumaluminat und Lithiumfluo-rid gemacht werden. Unter den angegebenen Bedingungen genügt der Joule-Effekt des Elektrolysestroms, um das Bad im Schmelzzustand zu erhalten. Ist also das Bad vorher geschmolzen, so kann von einer Heizvorrichtung abgesehen werden.
Die Elektrolyse gemäß der Erfindung von AIuminaten, die durch Reduktion von Bauxiten in Gegenwart von Kalk erhalten wurden, läßt sich auf die meisten Aluminate anwenden, insbesondere auf Industrieschlacken, die derartige Aluminate enthalten, so daß sie für solche Schlacken eine interessante Aufarbeitungsmethode darstellt. Selbstverständlich kann bei Verwendung solcher Schlacken die erhaltene Legierung außer Aluminium und Kalzium noch andere, von diesen Schlacken herrührende Elemente, namentlich Eisen und Silizium, enthalten.
Wie aus Beispiel 3 ersichtlich ist, läßt sich die Erfindung auch auf die Herstellung anderer Aluminiumlegierungen anwenden, insbesondere auf Aluminium-Magnesium-Legierungen, wenn Magnesiumaluminat als Ausgangsstoff verwendet wird. In diesem Falle bestehen die Elektrolysebäder aus Mischungen von Chloriden und Fluoriden des Aluminiums oder Magnesiums, gegebenenfalls unter Zusatz von Lithiumfluorid, in dem das zu elektrolysierende Magnesiumaluminat gelöst ist. Es wird in Abhängigkeit von der Badzusammensetzung bei Temperaturen zwischen 800 und 1200° C gearbeitet.

Claims

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Legierungen auf der Grundlage von Aluminium und einem Metall der I. oder II. Hauptgruppe des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminate der Metalle der I. oder II. Hauptgruppe des Periodischen Systems aufgelöst in einer Schmelze von Kryolith oder Halogeniden von Aluminium, Alkali- oder Erdalkalimetallen für sich oder im Gemisch direkt elektrolysiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Legierung durch die Zusammensetzung des Aluminats geregelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bad- und Legierungszusammensetzung durch das Verhältnis der Halogenide der zu erzeugenden Metalle im Elektrolysebad geregelt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu elektroilysierenden Bad Flußmittel, wie Alkalihalogenide, zugesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aluminium-Kalzium-Legierung hergestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyse eine industrielle metallurgische Schlacke unterworfen wird, die ein Aluminat enthält. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 45 824, 581310, 598507.