DE1135180B

DE1135180B - Verfahren zur Herstellung von Erdalkali-metallen und deren Legierungen durch Schmelzflusselektrolyse

Info

Publication number: DE1135180B
Application number: DES68102A
Authority: DE
Inventors: Jacques Van Diest
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1959-05-13
Filing date: 1960-04-16
Publication date: 1962-08-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetallen und deren Legierungen durch Schmelzßußelektrolyse Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetallen durch Elektrolyse geschmolzener Salzbäder- Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Legierungen aus Erdalkalimetallen mit Metallen, die edler sind.
Erdalkalimetalle, z. B. Calcium, werden im allgemeinen durch Schmelzflußelektrolyse nach dem als »Knüppelverfahren« bezeichneten Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren scheidet sich z. B. CaIcium im flüssigen Zustand an der Kathode ab und erstarrt, wenn es aus dem geschmolzenen Salzbad in Form eines Knüppels herausgezogen wird. Die für die gute Ausbildung des Knüppels erforderlichen Bedingungen sind außerordentlich eng gefaßt. So wendet man ein geschmolzenes CaIciumchlorid-Bad im reinen Zustand oder im Gemisch mit einer geringen Menge Calciumfluorid an; um das Bad im geschmolzenen Zustand zu halten, muß man Temperaturen in der Größenordnung von 800°C anwenden. Die Elektrolyse von Calciumchlorid bedingt unter diesen Umständen eine Klemmenspannung von 25 V und eine außerordentlich hohe Stromdichte dieser Kathode, die über 100 A/cm2 beträgt. Die Nachteile dieses bekannten Verfahrens sind offensichtlich, da ein verhältnismäßig hoher Energieverbrauch notwendig ist, und zwar nicht nur für die Elektrolyse, sondern auch, um das Salzbad zu schmelzen und im geschmolzenen Zustand zu halten. Dieser Energieverbrauch liegt in der Größenordnung von 50 kWh/kg des gebildeten Calciums. Außerdem tritt bei den für die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Temperaturen eine erhebliche Korrosion der Materialien der Einrichtung der Zelle auf, so daß ihre Haltbarkeit verringert wird. Unter anderem wird das Chlor an der Anode in stark verdünntem Zustand erhalten, und schließlich arbeitet das Verfahren im wesentlichen diskontinuierlich und bedarf einer erheblichen manuellen Arbeit.
Es wurde gefunden, daß es möglich ist, Erdalkalimetalle im reinen Zustand durch Elektrolyse geschmolzener Salzbäder zu erhalten, wobei unter Bedingungen einer außerordentlich günstigen Stromausbeute und unter geringerem Enerffieverbrauch gearbeitet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad der geschmolzenen Salze, das außer dem Chlorid des herzustellenden Erdalkalimetafs wenigstens zwei Salze enthält, die aus Calciumchlorid, Strontiumchlorid, Bariumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Rubidiumchlorid, Caesiumchlorid, Calciumfluorid, Strontiumfluorid, Bariumfluorid ausgewählt sind, bei 600 bis 700° C und einer Spannung von 5 bis 7 V elektroIysiert wird; wobei das Erdalkalimetall direkt im festen und kompakten Zustand an einer vorzugsweise rotierenden Kathode aus einem mit dem Erdalkalimetall nicht legierbaren Metall abgeschieden wird. Unter anderem ist es möglich, das Verfahren kontinuierlich zu gestalten, indem an der Kathode ein Abstreifmesser angeordnet ist, das das abgeschiedene Erdalkalimetall entfernt.
Unter den Metallionen, die das Bad der geschmolzenen Salze bilden können, ist das Natrium bezüglich der elektrochemischen Spannungsreihe ein wenig edler als die ErdalkalimetaIle, und somit ist es zweckmäßig, das Natriumion in geringer Menge anzuwenden- Weiterhin versteht es sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Legierungen der ErdaIkalimetalle mit edleren Metallen gestattet, d. h. mit Alkalimetallen, wobei man eine entsprechende Auswahl der Bestandteile der geschmolzenen Salzbäder trifft.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ergeben sich vielfache Vorteile, und zwar insbesondere auf Grund der niedrigeren Arbeitstemperatur. Somit wird der Energieaufwand geringer, der notwendig ist, um das Salzbad auf die Elektrolysetemperatur zu bringen und bei derselben zu halten. Die Korrosion der Materialien der Bauteile der Zelle ist geringer, wodurch ihre Haltbarkeit erhöht wird. Weiterhin wird die Löslichkeit des Metalls in dem Bad verringert, wodurch Verluste durch erneutes Lösen des Metalls vermieden werden. In gleicher Weise vermeidet man Verluste durch Verdampfen des Metalls auf Grund seiner geringeren Flüchtigkeit. Schließlich gestattet das Verfahren, mit Klemmenspannungen in der Größenordnung von 5 bis 7 V an Stelle von 25 V zu arbeiten, und man verringert den Energieverbrauch ausgedrückt in kWh/kg des hergestellten Erdalkalimetalls auf i/5 des Verbrauches, wie er bei dem üblichen »klassischen« Verfahren beobachtet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Zelle ausgeführt, die durch einen Behälter gebildet wird, der im allgemeinen aus undurchdringlichem, feuerfestem Material besteht, der das geschmolzene Salzbad aufnehmen soll. Weiterhin ist eine Anode aus Graphit und eine Kathode aus einem Metall angeordnet, das nicht mit den Erdalkahmetalfen legierbar ist.
Die Anode weist eine Ringform auf, und eine Abschirmung aus isolierendem und nicht durchlässigem Material bedingt zwischen den Elektroden einen nicht geradlinigen Stromdurchgang. Die Kathode dreht sich langsam, z. B. mit 50 U/min, wodurch die Bildung des Metalls in Form von Dendriten vermieden und die Abscheidung von kompaktem, homogenem Metall an der Kathode begünstigt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, Erdalkalimetalle mit einem Reinheitsgrad über 96% zu erhalten. Der Sauerstoffgehalt des Erdalkalimetalls ist wesentlich geringer als derjenige des nach dem »Knüppelverfahren« hergestellten Metalls.
Man kann die Ausbeuten noch verbessern, wenn man die geschmolzenen Salzbäder vorher reinigt, um so alle Wasser- und Sauerstoffspuren zu entfernen. Bei dieser Reinigung wird in das geschmolzene Salzbad trockene Salzsäure oder trockenes Chlor eingeblasen. Vorteilhafterweise kann man diese Behandlung mit einer Vorelektrolyse unter verringerter Spannung in der Größenordnung von z. B. 2 bis 3 V kombinieren.
Während des Verlaufes der Elektrolyse stellt man fest, daß die kathodische Stromdichte ohne wesentlichen Einfluß ist. Sie kann sehr gering sein, ohne daß dadurch die Stromausbeute beeinfiußt wird. Hierdurch kann man mit @ einem außerordentlich geringen Energieverbrauch arbeiten. Dies ergibt sich insbesondere aus den folgenden Beispielen.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Merkmal besteht in der Möglichkeit, Legierungen der Erdalkalimetalle mit edleren Metallen herzustellen. Dabei wendet man eine Kathode an, die aus einem Metall hergestellt ist, das mit dem Erdalkalimetall legiert werden soll. Dies trifft ebenfalls auf die Fälle zu, wenn man Legierungen unter Anwendung einer Kathode herstellen will, die aus Magnesium; Aluminium; Silber, Kupfer; Gold usw. besteht.
Um nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Calcium herzustellen, werden geschmolzene Bäder elektrolysiert, die aus Calciumchlorid und wenigstens zwei Salzen bestehen, die aus Strontiumchlorid, Bariumchlorid, Kaliumchlorid und Calciumluorid , ausgewählt sind Vorzugsweise weist das geschmolzene Salzbad die Chloride von drei Erdalkalimetallen auf. Die folgenden Zusammensetzungen, die in Molprozent-Gramm ausgedrückt sind, sind insbesondere zur Herstellung von Calcium nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet: CaCl2 = 60, SrC12 = 20, BaC12 = 20; CaCf2 = 25, SrC12 = 25, BaC12 = 25, KCl = 25. Derartige Zusammensetzungen gestatten es, bei einer Temperatur zu arbeiten, die unterhalb 700° C, und zwar bei Temperaturen zwischen 660 und 680° C, liegt, Das Strontium wird bei einer nicht über 700° C liegenden Temperatur in geschmolzenen Salzbädern hergestellt, die durch Strontiumchlorid und wenigstens zwei Salze gebildet werden, die aus Bariumchlorid, Kaliumchlorid, Rubidiumchlorid, Strontiumfiuorid und Bariumüuorid ausgewählt sind. Man kann z. B. mit einem Bad aus Strontiumchlorid, Bariumchlorid, Bariumfiuorid und Strontiumfluorid arbeiten. Vorzugsweise werden Bäder mit den folgenden Zusammensetzungen angewandt, wobei die Mengen in Molprozent-Gramm ausgedrückt sind SrCI2 = 40, BaCl2 = 5, KCl = 55, SrC12 = 47, BaC12 = 20, KCI = 33, SrCI2 = 47, BaCl2 = 20, RbCI = 33. Schließlich stellt man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Barium her, indem man geschmolzene Salzbäder elektrolysiert, die durch Bariumchlorid und wenigstens zwei Salze gebildet werden, die aus Strontiumchlorid, Caesiumchlorid und Bariumfluorid ausgewählt sind. Man kann z. B. ein Bad verwenden, das durch 50 Molprozent-Gramm BaC12, 40 Molprozent-Gramm BaF2 und 10 Molprozent-Gramm SrC12 gebildet wird. Die folgende bevorzugte Zusammensetzung gestattet bei einer nicht über 700° C liegenden Temperatur zu arbeiten: BaC12 = 60 Molprozent-Gramm, CaCl2 = 35 Molprozent-Gramm, BaF2 = 5 Molprozent-Gramm. Die folgenden Beispiele erläutern die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbaren Vorteile. Beispiel 1 Ein geschmolzenes Salzbad, bestehend aus 60 Molprozent-Gramm CaC12, 20 Molprozent-Gramm SrC12 und 20 Molprozent Gramm BaC12, das vorher durch Einleiten trockener Salzsäure oder trockenen Chlors gereinigt war, wird elektrolysiert. Es wird eine geringe Menge pulverförmiges Aluminiumoxyd (A1203) zugesetzt, damit die Stabilität der Elektrolyse verbessert wird.
Die Temperatur des Bades wird bei 676°C gehalten; die Elektrolyse wird mit einer aus nichtoxydierbarem Stahl bestehenden Kathode, die sich mit 50 U/min dreht, bei einer Spannung von 5,33 V durchgeführt. Die kathodische Stromdichte beträgt 2 A/cm2.
Man erhält an der Kathode festes Calcium in einer kompakten und homogenen Form. Das hellglänzende Calcium hat einen Reinheitsgrad über 96010. An Verunreinigungen sind hauptsächlich noch Strontium und Barium enthalten.
Bei einer derartigen Verfahrensweise stellt man fest, daß die anodische Stromausbeute 80% und der Energieverbrauch 9 kWh/kg Calcium (gegenüber 50 kWh/kg Calcium nach dem »Knüppelverfahren«) beträgt.
Beispiel 2 Bei einer Temperatur von 670°C wird ein geschmolzenes Salzbad, bestehend aus 25 Molprozent-Gramm CaC12, 25 Molprozent-Gramm SrC12, 25 Molprozent-Gramm BaC12 und 25 Molprozent-Gramm KCI, bei einer Spannung von 5,29V elektrolysiert, wobei die anodische Stromdichte 2 A/cm2 beträgt.
Man erhält festes Calcium im homogenen und kompakten Zustand, wobei die anodische Stromausbeute 790% beträgt. Der Energieverbrauch beträgt 9 kWh/kg des hergestellten Calciums.
Beispiel 3 Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch bei einer Temperatur von 660° C und einer Stromdichte von 2,4 A/cm2 arbeitet. Man erhält Calcium mit einem über 960% liegenden Reinheitsgrad, wobei der Energieverbrauch 9 kWh/kg Calcium beträgt.
Beispiel 4 Man stellt ein geschmolzenes Salzbad, bestehend aus 40 Molprozent-Gramm SrC12, 5 Molprozent-Gramm BaC12 und 55 Molprozent-Gramm KCl her und hält es bei einer Temperatur von 650° C. Das Bad wird, wie im Beispiel l angegeben, gereinigt.
Dieses Bad wird bei einer Spannung von 6,5 V elektrolysiert, wobei die Stromdichte 2 A/cm2 beträgt. Man erhält an der aus nichtoxydierbarem Stahl bestehenden Kathode, die sich mit 50 U/min dreht, direkt festes Strontium in kompaktem und hellglänzendem Zustand mit einer Stromausbeute von 800/0. Das erhaltene Strontium hat einen Reinheitsgrad über 960/0. Der Energieverbrauch beträgt 5 kWh/kg Strontium.
Beispiel 5 Man stellt ein geschmolzenes Salzbad, bestehend aus 47 Molprozent-Gramm SrC12, 20 Molprozent-Gramm BaC12 und 33 Molprozent-Gramm KCl her und hält es bei einer Temperatur von 700° C. Das Bad wird, wie im Beispiel 1 angegeben, gereinigt.
Das Bad wird bei einer Spannung von 6;5 V elektrolysiert, wobei die Stromdichte 2 A/cm2 beträgt. Man erhält an der aus nichtoxydierbarem Stahl bestehenden Kathode, die sich mit 50 U/min dreht, direkt festes Strontium in kompaktem und hellglänzendem Zustand, wobei die Stromausbeute in der Größenordnung von 950% liegt. Das Strontium besitzt einen Reinheitsgrad von 960%. Der Energieverbrauch beträgt 5 kWh/kg Strontium.
Beispiel 6 Man stellt ein geschmolzenes Salzbad, bestehend aus 47 Molprozent-Gramm SrC12, 20 Molprozent-Gramm BaC12 und 33 Molprozent-Gramm RbCI, her und hält es bei einer Temperatur von 690°C. Das Bad wird, wie im Beispiel 1 angegeben, gereinigt.
Dieses Bad wird bei einer Spannung von 6,5 V elektrolysiert, wobei die Stromdichte 2 A/cm2 beträgt. Man erhält an der aus nichtoxydierbarem Stahl bestehenden Elektrode, die sich mit 50 U/min dreht, direkt festes Strontium in kompaktem und hellglänzendem Zustand, wobei die Stromausbeute 800% beträgt. Der Reinheitsgrad des Strontiums ist höher als 960/0. Der Energieverbrauch beträgt 5 kWh/kg Strontium.
Beispiel 7 Man stellt ein geschmolzenes Salzbad, bestehend aus 60 Molprozent-Gramm Ba02, 35 Molprozent-Gramm CsCl und 5 Molprozent-Gramm BaF2, her und hält es bei einer Temperatur von 700°C. Das Bad wird, wie im Beispiel 1 angegeben, gereinigt und sodann bei einer Spannung von 6,5 V elektrolysiert, wobei die Stromdichte 2 A/cm2 beträgt. Man erhält an der aus nichtoxydierbarem Stahl bestehenden Elektrode, die sich mit 50 U/min dreht, direkt festes Barium in hellglänzendem und kompaktem Zustand, wobei die Stromausbeute in der Größenordnung von 700% liegt. Der Reinheitsgrad des Bariums liegt über 960%. Der Energieverbrauch beträgt 3,5 kWh/kg Barium.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetallen durch Elektrolyse geschmolzener Bäder der Chloride derselben, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad der geschmolzenen Salze, das außer dem Chlorid des herzustellenden Erdalkalimetalls wenigstens zwei Salze enthält, die aus Calciumchlorid,.Strontiumchlorid, Bariumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Rubidiumchlorid, Caesiumchlorid, Calciumfluorid, Strontiumfluorid, Bariumfluorid ausgewählt sind, bei 600 bis 700°C und einer Spannung von 5 bis 7 V elektrolysiert wird, wobei das Erdalkalimetall direkt im festen und kompakten Zustand an einer vorzugsweise rotierenden Kathode aus einem mit dem Erdalkalimetall nicht legierbaren Metall abgeschieden wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Calcium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein geschmolzenes Salzbad, das Calciumehlorid, Bariumchlorid, Strontiumchlorid und gegebenenfalls Kaliumchlorid und Calciumfluorid enthält, bei 660 bis 680° C und unter einer Spannung von 5 bis 7 V elektrolysiert wird, wobei das Calcium direkt im festen und kompakten Zustand an einer vorzugsweise rotierenden Kathode aus einem nicht mit dem Calcium legierbaren Metall abgeschieden wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Strontium nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein geschmolzenes Salzbad, das außer Strontiumchlorid wenigstens zwei Salze enthält, die aus Bariumchlorid, Kaliumchlorid, Rubidiumchlorid, Caesiumchlorid, Strontiumfluorid, Bariumfluorid ausgewählt sind, bei 640 bis 700°C und einer Spannung von 5 bis 7 V elektrolysiert wird, wobei das Strontium direkt in festem und kompaktem Zustand an einer vorzugsweise rotierenden Kathode aus einem nicht mit Strontium legierbaren Metall abgeschieden wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Barium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein geschmolzenes Salzbad, das außer Bariumchlorid wenigstens zwei Salze enthält, die aus Strontiumchlorid, Caesiumchlorid und Bariumfluorid ausgewählt sind, bei 670 bis 700° C und einer Spannung von 5 bis 7 V elektrolysiert wird, wobei das Barium direkt im festen und kompakten Zustand an einer vorzugsweise rotierenden Kathode aus einem nicht mit dem Barium legierbaren Metall abgeschieden wird. 5: Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung von Legierungen aus Erdalkalimetallen mit edleren Metallen durch Elektrolyse geschmolzener Bäder der Erdalkalichloride, dadurch gekennzeichnet, daß ein geschmolzenes Salzbad, das außer dem Chlorid des zu legierenden Erdalkahmetalls wenigstens zwei Salze enthält, die aus Calciumchlorid, Strontiumchlorid, Bariumchlorid, Kahumchlorid, Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Rubidiumchlorid; Caesiumchlorid, Calciumfluorid, Strontiumfluorid und Bariumfluorid ausgewählt sind, bei 600 bis 700° C und einer Spannung von 5 bis 7 V in Gegenwart einer Kathode elektrolysiert wird, die aus einem edleren Metall besteht, das mit dem Erdalkalimetall legiert werden soll. In Betracht gezogene Druckschriften Zeitschrift »Elektrochemie«, 19 (1913), S.444 bis 447; »Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, 4. Band, 1953, S. 835.