AT139432B - Verfahren zur Rückgewinnung und Reinigung von Magnesium und Magnesiumlegierungen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Rückgewinnung und Reinigung von Magnesium und   Magnesiumlegierungen.   



   Die mechanischen Eigenschaften und die Korrosionsbeständigkeit des Magnesiums und seiner Legierungen werden durch die Gegenwart von Verunreinigungen, insbesondere fremden Oxyden und   sonstigen Verbindungen (Nitriden, Carbiden, Siliziden usw. ), ferner auch von andern Fremdkörpern,   wie Kohle, ungünstig beeinflusst, selbst wenn diese Verunreinigungen in sehr geringer Menge vorhanden sind. Die Erfindung ermöglicht eine sehr weitgehende Raffination von technisch reinem Magnesium und seiner Legierungen in einfachster Weise. Feiner ist das Verfahren auch vorzüglich geeignet, um bei der Rückgewinnung des Magnesiums durch Umschmelzen von Abfällen (z. B. der Metallbearbeitung und der Giesserei) gleichzeitig Verunreinigungen zu entfernen. So konnte z.

   B. aus Metallkrätzen, die bei der Behandlung nach bekannten Verfahren nur   30%   des   Magnesmminhaltes   als gereinigtes Metall ergaben, mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens schlackenfreie Metall in einer Ausbeute   zurückgewonnen   werden, die bis zu 90% der ursprünglich vorhandenen Menge Metall betrug. 



   Zu diesem Zweck war es früher   üblich,   magnesiumreiche Abfälle unter einer Decke von Chloriden, insbesondere von Chlormagnesium,   umzuschmelzen.   Hiebei verblieben Reste von Chlormagnesium im Metall, die durch eine besondere Nachbehandlung entfernt werden mussten. Um eine solche Nachreinigung zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, das Metall nur mit soviel Chlormagnesiumschmelze zu befeuchten, dass eine Verklebung der Fremdkörper eintritt und gleichzeitig die Gewinnung einer von Chlormagnesium freien Metallschmelze gesichert ist. Zu diesem Zweck sollen die Metallabfälle bei höherer Temperatur, z. B. 8000 und mehr, mit geringen Mengen von wasserfreiem Chlormagnesium (die etwa den Mengen der   vorhandenenverunreinigungen entsprechen) verschmolzenwerden (DeutschePatentschrift   Nr. 360818).

   Nach dem Zusatzpatent Nr. 403802 sollen Salzschmelzen verwendet werden, die aus Mischungen von Magnesiumchlorid oder Carnallit   (KMgCla + 6 HO)   mit verdicken wirkenden Zuschlagsstoffen bestehen. Als Verdickungsmittel sind in der Patentschrift neben Oxyden (z. B. des Magnesiums) Fluoride (des Magnesiums, Kalzium, Aluminiums oder anderer Metalle) angegeben. Später ist die Verwendung von Chlorkalzium mit Zuschlägen von Flussspat statt dessen empfohlen worden, wobei die bei der Abkühlung der Schmelze sich primär ausscheidende Salze als Verdickungsmittel wirken (österr. Patent Nr. 111837). 



   Zu dieser Gruppe von Verfahren gehört auch der Vorschlag, zur Raffination von Magnesium im Wege einer   Reinigungssehmelze   das Metall mit solchen Alkalichloriden (insbesondere Natriumehlorid oder Kaliumchlorid) oder Alkalichloridgemischen zu behandeln, deren Schmelzpunkt wesentlich über dem des Magnesiums liegt (D. R. P. Nr.   237791).   Diese Bedingungen werden von Mischungen erfüllt, in denen das Chlornatrium oder Chlorkalium vorherrscht. Nach dem Zusammenschmelzen lässt man das Ganze auf eine Temperatur abkühlen, bei der das Salz oder Salzgemisch zu einer die Verunreinigungen einschliessenden Kruste erstarrt ist, während das Metall noch flüssig ist. 



   Eine andere Gruppe von Verfahren besteht in einer   Reinigungsschmelze   mit Zusätzen, durch welche eine Legierungsbildung im mässigen Umfang hervorgerufen wird. Als ein solcher Zusatz ist beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift Nr. 1698647 metallisches Zink mit der Beifügung angeführt, dass dieses Metall als   Legierungsbestandteil   einen sehr ungünstigen Einfluss auf das Magnesium ausübe (S. 1, Z. 41-58). Deshalb wird in dieser amerikanischen Patentschrift empfohlen, bei Verwendung von Magnesiumfluorid als Hauptreinigungsmittel dem Magnesium eine geringe Menge   (0-05-0-3%)   metallisches Kalzium einzuverleiben. 

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   Gemäss der vorliegenden Erfindung wird das zu reinigende Magnesium oder magnesiumhaltige Gut mit geringen Zuschlägen von Schwermetallen in Form von Salzen, z. B. Halogeniden oder Sulfiden, mit oder ohne Zusatz von Magnesiumhalogeniden, eingeschmolzen. Im Vergleich zur ersten Gruppe der eingangs behandelten bekannten Verfahren besteht der Unterschied in bezug auf das Kation ; die erfindungsgemäss erreichbaren Reinigungswirkungen lassen sich nur mit Schwermetallen erzielen. Von der zweiten Gruppe der bekannten Verfahren unterscheidet sich das erfundene Verfahren dadurch, dass das Metall zwecks Herbeiführung der erfindungsgemäss erreichbaren Wirkungen in Form eines Salzes zugesetzt werden muss. 



   Für das Verfahren kommen solche Salze in Betracht, deren Kationen mit dem geschmolzenen Magnesium eine Legierungsbildung entweder gar nicht oder nur in ganz geringem Ausmass eingehen, oder Salze, deren Kationen als Legierungsbestandteile die Beschaffenheit des Magnesiums oder seiner Legierungen in günstiger Weise, jedenfalls aber nicht ungünstig beeinflussen. Zur ersten Gruppe gehören die Eisen-und Mangansalze, z. B. Eisenchlorid   (FeClg)   und Manganchlorür (MnCI2). Man kann jedes dieser Salze für sich allein oder ein Gemisch beider zu gleichen Teilen oder auch ein solches Gemisch, das ausserdem eine gleiche Menge Magnesiumchlorid enthält, mit Vorteil verwenden. Als Salze der zweiten Gruppe seien beispielsweise genannt : Antimontrifluorid, Antimontrisulfid,   Kadmiumchlorid,   Kupferchlorid   (CuCI2)   und Zinkchlorid.

   Die Menge der Zusätze ist von der Menge und der Art   der-Verunreini-   gungen abhängig ; im allgemeinen genügen 1-3 Gewichtsprozente (auf das Gesamtgewicht des behandelten Gutes bezogen). 



   Der Schmelzpunkt der gewählten Salze oder Salzgemische soll zweckmässig unter dem des Magnesiums liegen, ihr spezifisches Gewicht zweckmässig höher als das des geschmolzenen Magnesiums sein. 



  Streut man solche Salze beim Einschmelzen auf das zu reinigende Metall, so schmelzen sie früher als das Metall und umhüllen das letztere schon vor dem Schmelzen, so dass es gegen Oxydation geschützt ist. 



  Ganz besonders vorteilhaft wirkt sich dieses Verhalten bei Legierungen des Magnesiums aus, da der Schmelzpunkt solcher Legierungen regelmässig unter dem des Magnesiums liegt. Rührt man das Metall nach dem erfolgten Schmelzen unter weiterem Salzzusatz gut um, so-sinkt die Salzschmelze nach Aufnahme der Verunreinigungen infolge ihres höheren spezifischen Gewichtes rasch zu Boden, so dass man nach erfolgtem Absetzenlassen das gereinigte Metall abgiessen kann ; dabei bleibt das geschmolzene Metall zum Schutz gegen Oxydation von einem dünnen Film der   Salzsehmelze   überzogen. Es ist zweckmässig, die Salze oder   Salzgenüsche   zur Erzielung einer innigeren Mischung vor der Verwendung zu schmelzen und die Schmelze in zerkleinerter Form zu verwenden. 



     Ausführungsbeispiele   :
1. Durch Destillation gereinigtes Magnesium mit einem   Magnesiumgehalt   von   99-858% wurde   das eine Mal mit 1% Zinkchlorid, das andere Mal mit 1% Eisenchlorid behandelt. Der Magnesiumgehalt stieg auf   99-940%.   Der Kohlenstoffgehalt sank von 0-031% auf 0-000%, der Eisengehalt von   0-061%   auf   0-026% (0-028%).   Dieselbe Probe wurde mit einer Mischung von gleichen Teilen Magnesiumchlorid, Zinkchlorid und   Eisenehlorid   eingeschmolzen.

   Bei Verwendung von 1 % dieser Mischung sank der Eisengehalt auf   0-016%,   bei Zusatz von 3% auf   0'003%   ; der Kohlenstoffgehalt sank in beiden Fällen auf 0. 
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 einer Salzmischung, bestehend aus 30% Eisenchlorid, 30% Zinkchlorid, 30% Magnesiumchlorid und   10%   Magnesiumfluorid eingeschmolzen. Es ergab sich ein vollkommen schlackenfreier Guss. Der Eisengehalt des Metalls war unverändert geblieben, während der Zinkgehalt nach der Behandlung etwa   0-04%   betrug. 



   3. Schrot einer verunreinigten Magnesiumlegierung der annähernden Zusammensetzung 4% 
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 diesem Falle wurde ein vollkommen schlackenfreie Guss erzielt. Der Eisengehalt der gereinigten Legierung blieb unverändert, während der Antimongehalt um   0'1%   erhöht war. 



   In der österr. Patentschrift Nr. 119266 ist ein Reinigungsverfahren für Magnesium-und Eisenlegierungen beschrieben, das sich als eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach der eingangs besprochenen deutschen Patentschrift Nr. 403802 darstellt. Statt eine Mischung von   Magnesiumehlorid   oder Carnallit mit Zuschlagsstoffen, die als Verdickungsmittel wirken, zur Rein : gungsschmelze zu benutzen, wie dies in der deutschen Patentschrift angegeben ist, soll gemäss dieser österr. Patentschrift die Raffination durch gleichzeitige Wirkung von Kalzium und Mangan unterstützt werden.

   Zu diesem Zweck wird in das geschmolzene, mit der verdickten Salzschmelze bedeckte Metall   zunächst   metallisches Kalzium eingeführt, bis die Schmelze   0-5%   Ca aufgenommen hat, worauf dann das Metallbad mit der Salzschmelze durchgewaschen wird, bis es die Hauptmenge des Kalziums wieder abgegeben hat ; darauf wird eine neue Menge Salzschmelze zugefügt, welche   Manganohlorür   in einer Menge enthält, die für die Bildung einer Legierung mit etwa   1% Mangan   ausreichen würde, und von neuem unter Erhitzen bis auf Tempera-   turen von etwa 900  durchgerührt, um einen Teil des zugeführten Manganehlorürs zu Metall zu reduzieren und mit dem Magnesium zu legieren.

   Der Kalziumgehalt soll bis zu einem Höchstgehalt von 0'1%   

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 sinken, der Mangangehalt bis zu einem Höchstgehalt von 0'4% steigen. Dieses Verfahren stimmt mit dem vorstehend beschriebenen darin überein, dass ein Schwermetall in Form eines Salzes, nämlich des Manganchlorürs, als Reinigungsmittel mitwirkt. In dieser österr. Patentschrift ist jedoch die Aus- 
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 durch jedes der beiden Metalle allein nicht im gleichen Masse erreicht werden kann. Im Gegensatz hiezu sind beim vorliegenden Verfahren die Schwermetallsalze die Hauptreinigungsmittel, wobei gerade die Verwendung von Manganchlorür für sich allein nicht zum Ziele führt, dagegen, wie Ausführungsbeispiel 1 zeigt, der Raffinationseffekt durch Behandlung mit Zinkchlorid oder mit Eisenchlorid ohne jeden anderweitigen Zusatz herbeigeführt wird.

   Jedenfalls aber ist es im Sinne der Erfindung ausgeschlossen, metallisches Kalzium als Legierungsbestandteil in das Magnesium mit einzuführen. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Rückgewinnung und Reinigung von Magnesium und Magnesiumlegierungen durch   Einschmelzen   mit Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass dem zu reinigenden Gut Schwermetalle in Form von Salzen, z. B. Halogeniden oder Sulfiden, mit oder ohne Zusatz von Magnesiumhalogeniden, zugesetzt werden, wobei entweder Schwermetallsalze gewählt werden, deren Kationen mit dem geschmolzenen Gut eine Legierungsbildung nicht oder nur in ganz geringem Ausmass eingehen, oder solche Salze, deren Kationen mit dem geschmolzenen Gut Legierungen bilden, ohne seine Beschaffenheit in ungünstiger Weise zu beeinflussen.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass solche Salze oder Salzgemische gewählt werden, deren Schmelzpunkt unter dem des Magnesiums liegt, wogegen das spezifische Gewicht höher als das des geschmolzenen Magnesiums ist.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze oder Salz- gemische vor der Verwendung geschmolzen und die Schmelze in zerkleinerter Form verwendet wird