DE1234999B

DE1234999B - Verfahren zur Herstellung von Elektrolytnickel

Info

Publication number: DE1234999B
Application number: DEJ27517A
Authority: DE
Inventors: Louis Secondo Renzoni; George Angelo Dibari; Burton Bower Knapp; Francis Xavier Carlin
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 1964-07-20
Filing date: 1965-02-15
Publication date: 1967-02-23
Also published as: SE327562B; NL6500944A; ES309323A1; FR1432652A; FI45995B; AT257963B; GB1056087A; FI45995C; US3437571A; BE659469A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C22d

Deutsche Kl.: 40 c-1/14

Nummer: 1234 999

Aktenzeichen: J 27517 VT a/40 c

Anmeldetag: 15. Februar 1965

Auslegetag: 23. Februar 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft die Elektroraffination von Nickel und bezieht sich im besonderen auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nickelkathoden, die eine gute Oberflächenqualität sowie eine bessere chemische und elektrochemische Aktivität besitzen.

Ein Verfahren zur Elektroraffmation von Nickel unter Verwendung von Anoden aus Nickelrohmetall wird in der USA.-Patentschrift 2 394 874 und ein Verfahren zur Elektroralfination von Nickel unter Verwendung von Anoden aus Nickelstein in der USA.-Patentschrift 2 839 461 beschrieben. Bei dem in jeder dieser Patentschriften beschriebenen Verfahren ist die zur Elektroraffmation verwendete Zelle eine abgeteilte Zelle, die mit Hilfe eines permeablen Diaphragmas in einen Anoden- und Kathodenraum aufgeteilt wird, wobei als Elektrolyt ein Sulfat-Chlorid-Elektrolyt verwendet wird. Die unreine Nickelanode in dem Anodenraum wird elektrolytisch zersetzt und im wesentlichen reines Kathodennickel auf einer Kathode in dem Kathodenraum als Ergebnis der Elektrolyse abgeschieden. Der unreine Anolyt wird aus dem Anodenraum mit gleichmäßiger Ge-" schwindigkeit entfernt und zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Eisen, Kupfer, Blei oder Arsen, Reinigungsbehandlungen unterzogen. Der gereinigte Elektrolyt wird dann mit gleichbleibender Geschwindigkeit in den Kathodenraum übergeführt, in dem Nickel mit hoher Reinheit daraus abgeschieden wird. In dem Kathodenraum wird ein leichter hydrostatischer Druck aufrechterhalten, der dem bis zu einem gewissen Grade an Nickel erschöpften Katholyten das Fließen durch das Diaphragma in den Anodenraum ermöglicht, wodurch eine Wanderung unerwünschter Ionen aus dem unreinen Anolyten in den Anodenraum zu dem gereinigten Katholyten in dem Kathodenraum verhindert wird. Mit fortschreitendem Verfahren werden Nickel und die Verunreinigungen von der Anode gelöst. Der unreine Anolyt wird aus den Behältern entfernt, gereinigt und schließlich als gereinigter Katholyt in jeden Kathodenraum zurückgeführt.

Die Herstellung von Nickelkathoden wird in der Industrie in sehr großem Maßstab durchgeführt. Beispielsweise beträgt bei einer kanadischen Elektroraffinationsanlage die Umlaufgeschwindigkeit des Elektrolyten ungefähr 1136 0001 pro Stunde. Wegen des großen Umf angs, bei dem das Verfahren durchgeführt wird, und wegen der Notwendigkeit, ein Elektrolytnickel unter kontinuierlichen Bedingungen zur Erzeugung eines marktfähigen Produktes mit großer Reinheit sowie mit annehmbarem Aussehen Verfahren zur Herstellung von Elektrolytnickel

Anmelder:

The International Nickel Company of

Canada Limited,

Copper Cliff, Ontario (Kanada)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,

Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Louis Secondo Renzoni,

Willowdale, Ontario (Kanada);

George Angelo DiBari, Haverstraw, N.Y.;

Burton Bower Knapp, Allendale, N. J.;

Francis Xavier Carlin,

Pompton Lake, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. Juli 1964 (383 888) - -

der Oberfläche herzustellen, ist bei allen Verfahrensstufen eine äußerst sorgfältige Kontrolle notwendig, um sicherzustellen, daß eine kontinuierliche Herstellung der Kathoden aufrechterhalten werden kann.

Es gibt viele Industriezweige, für die die Herstellung eines Elektrolyt- oder Kathodennickels mit besserer chemischer und elektrochemischer Aktivität erwünscht ist. Dies geht beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 453 757 und 2 623 848 hervor. Es ist auch erwünscht, dichtes Kathodennickel herzustellen, das nichtsdestoweniger eine annehmbare Oberflächenglätte, gutes Aussehen sowie keine Knoten aufweist. In diesem Zusammenhang sei auf die USA.-Patentschrift 3 114 687 verwiesen. Es wurde in der Praxis gefunden, daß das nach bisher bekannten Verfahren hergestellte Kathodennickel mit besserer chemischer und elektrochemischer Aktivität Nachteile in wirtschaftlicher Hinsicht aufwies. So war es beispielsweise nach den bisher bekannten Verfahren schwierig, ein Kathodennickel mit besserer chemischer und elektrochemischer Aktivität herzu-

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stellen, das gleichzeitig zufriedenstellende Duktilität, net ist, vorzugsweise Schwefeldioxyd, enthält, besteht

Schneidbarkeit, gutes Oberflächenaussehen und hohe darin, daß ein Elektrolyt verwendet wird, der noch

Reinheit aufweist. eine kleine Menge eines an sich bekannten schwefel-

Es wurde nun gefunden, daß Elektrolyt- oder freien organischen Glättungsmittels enthält.
Kathodennickel mit annehmbarer Duktilität, Ober- 5 Es wurde gefunden, daß das beschriebene spezielle flächenaussehen und Aktivität durch ein Elektro- Verfahren das unerwartete Ergebnis liefert, daß nämraffinationsverfahren hergestellt werden kann, wobei lieh ein in das Kathodennickel eingeführter Schwefel geregelte Mengen einer speziellen Kombination von im wesentlichen in diesem einheitlich verteilt ist. Bestandteilen den gereinigten Elektrolyten zugesetzt Diese höchst vorteilhafte Wirkung ist für das Auswerden, ίο sehen des Produktes sehr wichtig und hat ein

Es war bereits bekannt, beispielsweise aus der Kathodennickelprodukt zur Folge, das eine bessere

USA.-Patentschrift 2453 757, Schwefeldioxyd als chemische und elektrochemische Aktivität bei sehr

alleinigen Schwefel enthaltenden Zusatz zu dem niedrigem Schwefelgehalt, beispielsweise von 0,02 °/o

Raffinationselektrolyten zu verwenden, um ein Schwefel, aufweist.

Kathodennickel herzustellen, das eine derartige 15 Die erfindungsgemäß hergestellte Nickelkathode elektrochemische Aktivität besitzt, so daß es, sofern enthält Schwefel, der in ihr in im wesentlichen eines einer elektrochemischen Auflösung in einem üb- heitlicher Form verteilt ist, so daß keine Wännelichen galvanischen Nickelbad, z. B. einem Watts- behandlung zur Herstellung eines zufriedenstellenden Bad, unterzogen wird, direkt Nickelionen an die Ausmaßes an elektrochemischer Aktivität des Katho-Lösung abgibt. Der Schwefelgehalt sollte dabei mehr 20 dennickelproduktes erforderlich ist, obwohl sogar als 0,03«/», beispielsweise ungefähr 0,06 °/o oder der Schwefelgehalt mit etwa 0,02% sehr niedrig ist. mehr, betragen. Das derart hergestellte Elektrolyt- So besitzt ein erfindungsgemäß hergestelltes aktives nickel besaß eine dunkle Farbe und neigte dazu, kno- Kathodennickel ein negatives Potential in der Grötig und spröde zu werden. ßenordnung von ungefähr —0,1 V, wie durch

Das schlechte Aussehen sowie Schwierigkeiten 25 Messung gegen eine Standard-Kalomelelektrode in hinsichtlich der Schneidbeanspruchung machten die- einem wäßrigen Elektrolyten, der ungefähr 70 g ses Produkt vom wirtschaftlichen Standpunkt aus un- Nickel pro Liter, ungefähr 110 g Sulfationen pro Liter interessant. Aus der USA.-Patentschrift 2 453 757 und ungefähr 30 g Borsäure pro Liter enthielt, einen geht hervor, daß ein als Ergebnis eines Elektro- pH-Wert von ungefähr 4 und eine Temperatur von raffinationsverfahrens erhaltenes Kathodennickel mit 30 ungefähr 60° C besaß, bis zu einer Stromdichte von einem Schwefelgehalt von ungefähr 0,02 °/o, wobei ungefähr 162 mA/cm² ermittelt wurde. In diesem Schwefeldioxyd das einzige Schwefel enthaltende Elektrolyten wird im Handel erhältliches Elektrolyt-Zusatzmittel zu dem Elektrolyten war, elektro- nickel bei ungefähr 1 mA/cm² passiv. Zusätzlich dazu chemisch völlig inaktiv war und bei der Einwirkung weist das erfindungsgemäß hergestellte Kathodeneiner elektrochemischen Auflösung, wie beispiels- 35 nickelprodukt ein akzeptierbares, für Handelszwecke weise in einem üblichen Nickelelektrolyten, nicht attraktives Aussehen auf, ist leicht unter Erzeugung gleichmäßig aufgelöst, sondern schwammig wurde. eines glatten Schnittes schneidbar und korrodiert Es hat sich herausgestellt, daß ein teure Wärme- gleichmäßig, wenn es einer elektrochemischen Aufbehandlung bei hohen Temperaturen im Bereich von lösung unterzogen wird, wie beispielsweise in einem 815 bis 980° C zur Erzielung eines ausreichenden 40 herkömmlichen Nickelbad für die galvanische VerAusmaßes an elektrochemischer Aktivität dieses be- nickelung.

kannten Kathodennickelproduktes erforderlich war. F i g. 1 und 2 sind IVafach vergrößerte photogra-

Es wird angenommen, daß diese Erscheinungen auf phische Reproduktionen, die geschnittene Stücke von

ein uneinheitliches oder isoliertes Auftreten von Elektrolytnickel zeigen, das nach einem bekannten

Schwefel in dem Kathodennickelprodukt zurückzu- 45 Verfahren hergestellt wurde;

führen sind. Fig. 3 ist eine I¹^fache Vergrößerung einer

In der USA.-Patentschrift 3 114 687 wird ein Elek- Photographie, die zwei geschnittene Stücke des akti-

trolyseverfahren zum Raffinieren von Nickel be- vierten, schneidbaren, erfindungsgemäß hergestellten

schrieben, bei dem zur Verbesserung der Dichte, Elektrolytnickels zeigt;

Reinheit und Oberflächenglätte der abgeschiedenen 50 Fig. 4 stellt eine 50fach vergrößerte Mikrophoto-Nickelkathoden ein schwefelfreies Glättungsmittel, graphie dar, die bestimmte charakterisierende Merkz. B. Äthylencyanhydrin, verwendet wird. Jedoch _male in der Struktur des erfindungsgemäß hergestellwird in dieser Patentschrift nicht die mögliche Ver- ten, speziell aktivierten Elektrolytnickels wiedergibt. Wendung des Glättungsmittels in Verbindung mit Ein Vergleich der in den Fig. 1 und 2 gezeigten Schwfeldioxyd ins Auge gefaßt, es ist auch kein ₅₅ Nickelstücke mit den Elektrolytnickelstücken, die in Grund zur Annahme vorhanden, daß, sofern dieses Fig. 3 zu sehen sind, zeigt, daß das erfindungsgemäß sogar mit Schwefeldioxyd verwendet werden würde, hergestellte Nickel (Fig. 3) hinsichtlich seines Ausein Schwefelgehalt des Produktes sichergestellt ist, der sehens und seiner Schneidbarkeit wesentlich verbesin einer zur Herstellung eines Nickels mit großer _Sert ist. Das in den Zeichnungen gezeigte Nickel elektrochemischer Aktivität geregelten Mengen vor- 60 wurde auf ähnliche Weise hergestellt, jedoch enthielt liegt- das in den Fig. 1 und 2 gezeigte Nickel Schwefel in

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Raffinieren einer Menge von ungefähr 0,05%. Dieses Material

von Nickel unter Herstellung von Nickelkathoden wies eine dunkle Farbe auf, war spröde, wie dies aus

durch Elektrolyse eines sauren, wäßrigen Nickel- den Rißbildungen an den Schnittstellen hervorgeht,

raffinationselektrolyten, der eine kleine Menge einer 65 und ließ sich nicht unter Erhaltung einer glatten

in dem Elektrolyten löslichen, keine Metallionen ent- Schnittstelle schneiden. Die wirtschaftliche Eignung

haltende Verbindung aus Schwefel, Selen, Tellur oder dieses Materials ist sehr gering. Im Gegensatz dazu

Phosphor, die zur Reduktion an der Kathode geeig- ist das in Fig. 3 gezeigte Nickel, das einen Schwefel-

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gehalt von ungefähr 0,02% besitzt, hell und attraktiv erklären. Nichtsdestoweniger scheinen jedoch die im Aussehen, ferner läßt es sich leicht unter Erhal- dunkleren Bänder oder Schlieren, die im Gefüge des tung eines glatten, sauberen Schnittes schneiden. Die- Produktes auftreten, charakteristisch zu sein. Es sei ses Material findet wegen seines Aussehens und sei- in diesem Zusammenhang vermerkt, daß im Handel ner speziellen Eigenschaften, einschließlich der Tat- 5 erhältliches Elektrolytnickel ohne Schwefel im sache, daß es bei der elektrochemischen Auflösung wesentlichen einheitliches Mikrogefüge erkennen läßt, in herkömmlichen Nickelplattierungsbädern glatt und Allgemein ausgedrückt, wird also der herkömmeinheitlich aufgelöst wird, sowie des Fehlens von liehe wäßrige Nickelraffinationskatholytelektrolysiert, freiem Nickel in dem bei der Auflösung erhaltenen wobei der Katholyt im wesentlichen frei von Verun-Schlamm leicht Aufnahme in der Industrie. io reinigungen, wie Kupfer, Eisen, Arsen und Blei, ist

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäß her- und eine geringe Menge von ungefähr 0,005 bis ungestellte spezielle Elektrolytnickel ein ungewöhnliches gefähr 0,025 g Schwefeldioxyd pro Liter und eine Mikrogefüge aufweist, das als besondere Merkmale kleine Menge, beispielsweise von ungefähr 25 Flächen von offensichtlich dendritischem Gefüge, bis zu nicht mehr als ungefähr 75 mg eines schwefeldie einen »Nadelbaumeffekt« darstellt, sowie stark 15 freien Glättungsmittels pro Liter, das in ihm zur Erausgeprägte Schlieren, Bänder oder Blättchen mit Zeugung von dichtem Elektrolytnickel, das ungefähr dunklerem Aussehen enthält. Die erwähnten Bänder 0,005 bis ungefähr 0,025 «/0 Schwefel enthält, der oder Schlieren sind augenscheinlich Inseln, die regel- im wesentlichen einheitlich in ihm verteilt ist, enthält, los im Gefüge erscheinen. Die Fig. 4 zeigt Flächen In vorteilhafterer Weise enthält der Elektrolyt under dunkleren Schlieren sowie Flächen mit dem 20 gefahr 0,01 bis ungefähr 0,02 g Schwefeldioxyd pro »Nadelbaumeffekt«. Die Korngröße des erfindungs- Liter und das hergestellte Kathodennickel ungefähr gemäß hergestellten Elektrolytnickels ist sehr gering. 0,01 bis ungefähr 0,02 °/o Schwefel. Jedoch können

Obwohl keine genaue theoretische Erklärung für die Mengen der Bestandteile des Bades innerhalb der die technische Erscheinungen, die der vorliegenden gewöhnlich bei dieser Art von Elektrolyse liegenden Erfindung zugrundeliegen, gegeben werden kann, 25 Bereicheschwanken. Die Elektrolyse kann unter Aufscheint es jedoch sichergestellt zu sein, daß die Her- rechterhaltung der Elektrolyttemperatur zwischen unstellung von Elektrolytnickel, das in abgeschiedenem gefahr 38 und 70° C und unter Verwendung einer Zustand verbesserte elektrochemische Aktivität und Kathodenstromdichte zwischen ungefähr 5 und Korrodierbarkeit zusammen mit äußerst zufrieden- 25 mA/cm² durchgeführt werden, jedoch können stellendem Aussehen und guter Schneidbarkeit auf- 30 diese Verfahrensbedingungen unter Berücksichtigung weist, in einer in technischem Maßstab betriebenen von wirtschaftlichen Gesichtspunkten verändert Raffinationsanlage unter geregelten Bedingungen werden.

durch die Einmengung einer speziellen Kombination Der Raffinationselektrolyt kann ganz aus Sulfat, von bestimmten Mengen an Bestandteilen, einschließ- Chlorid oder SuIf amat bestehen oder Mischungen lieh von Schwefeldioxyd, und einem Mittel, wie bei- 35 dieser drei Salze enthalten. Gegenwärtig wird im allspielsweise Äthylencyanhydrin, in den Elektrolyten gemeinen der Sulfat-Chlorid-Elektrolyt verwendet, ermöglicht wird. Es ist allgemein bekannt, daß das Es ist jedoch hervorzuheben, daß das Verfahren nicht Gefüge von elektrolytisch abgeschiedenen Metallen nur auf die Herstellung von handelsüblichem Elekeinzig und allein von den Bedingungen abhängt, un- trolytnickel anwendbar ist, das in herkömmlicher ter denen der Niederschlag gebildet wurde. So kön- 40 Weise eine Dicke von ungefähr 9 bis ungefähr nen elektrolytisch niedergeschlagene Metalle eine 12,7 mm besitzt, sondern auch auf die Herstellung Vielzahl von Gefügen besitzen. Derartige Metalle von dünnen Nickelkathodenausgangsblechen anwendweisen gewöhnlich Spannungen und Verschiebungen bar ist, die zur Herstellung von technischem Kathoim Gefüge auf und zeigen manchmal kristalline For- dennickel verwendet werden. Derartige Ausgangsmen, die den Dendriten ähneln, die beim Erstarren 45 bleche sind gewöhnlich ungefähr 1 mm dick,
von geschmolzenen Metallen gebildet werden. Die Die erfindungsgemäß verwendeten Glättungsmittel Schwierigkeit der Herstellung von Metallen in gro- wurden bereits für diesen Zweck verwendet, wie beißem Maßstab in einem technischen elektrolytischen spielsweise aus der USA.-Patentschrift 3114687 her-Raffmationsverfahren ist so groß, so daß das Pro- vorgeht; vorzugsweise sind diese Mittel ein in Wasblem der Herstellung derartiger Metalle, z. B. von 50 _ser lösliches organisches Cyanid oder Nitril, d. h. Nickel, die im elektrolytisch abgeschiedenem Zu- ei_ne Verbindung, die die mit einem Kohlenstoffatom stand geregelte Eigenschaften besitzen, nur eine der verbundene — C=N-Gruppe enthält. In noch vorteilzu lösenden Aufgaben darstellt. Es scheint, daß er- hafterer Weise werden derartige Mittel im Bereich findungsgemäß die Abscheidung von Schwefel aus _{von unge}fähr 30 bis ungefähr 40 mg gereinigtem Schwefeldioxyd in dem Elektrolyten in besonders 55 Elektrolyt pro Liter verwendet. Beispiele für derarvorteilhafter Weise erfolgt ist, und zwar mit dem Er- _tj_ge Verbindungen sind
gebnis, daß nunmehr ein Produkt in technischem
Maßstab und mit einem Minimum .an Raffinations- Äthylencyanhydrin (CH₂OH—CH₂ —CN),

Verfahrensschritten hergestellt werden kann, das so- . . .. _(ΓΎ, /tkj\

wohl bessere chemische als auch physikalische Eigen- 60 Acetonitril (^a₃ ojnj,

schäften im abgeschiedenen Zustand besitzt. Alle Acrylnitril (CH₂ = CH—CN),

Hinweise, die in der Praxis bei dem in technischem Acetaldehydcyanhydrin (CH₁-CHOH-CN),

Maßstab erfindungsgemäß hergestellten Produkt er- . ^{} J J} Ar nw

halten wurden, deuten auf eine im wesentlichen ein- Cyanessigsaure (HOOC-CH₂-CN),

heitliche Verteilung des Schwefels in dem Produkt 65 Acetoncyanhydrin [(CH₃)₂—COH—CN],

hin. Dieser Umstand macht es besonders schwierig, _p . . .. _frTJ -,„ -^.

in zufriedenstellender Weise die Vielzahl der Mikro- rropiomini ^n₃ ^n₂ ^rsj,

gefüge, die in dem Produkt beobachtet wurden, zu 2-Cyanacetamid (NH₂OC—CH₂—CN),

,β-Chlorpropionitril (ClCH₂-CH₂-OSi),
Benzonitril (C₆H₅-CN) und
p-Aminophenylacetonitril
(NH₂-C₆H₄-CH₂-CN).

Derartige organische Cyanide können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch oder aromatisch sein und können ebenfalls eine substituierte Gruppe, wie beispielsweise ein Halogen, eine Hydroxy-, Amino- oder Carboxygruppe, enthalten. Ein anderes schwefelfreies Mittel, das zusammen mit oder an Stelle der organischen Cyanide verwendet werden kann, ist Cumarin.

Zufriedenstellende wäßrige Elektrolyte, die bei dem erfindungsgemäßen Raffinationsverfahren verwendet werden können, weisen Zusammensetzungen auf, wie sie in der folgenden Tabelle angeführt sind:

Zusammensetzung	Bereich (g/l)	20 bis 30
Nickel ...	Sulfat-Chlorid-Elektrolyte 40bis 70	40 bis 60
Natrium ..		50 bis 100
Chlorid ..		10 bis 25
Sulfat		3 bis 5 Elektrolyte 40 bis 70
Borsäure .		4 bis 8
pH-Wert . Nur Nickel ...		75 bis 130
Natrium ..	aus Sulfat bestehende	10 bis 40
Sulfat ....		3 bis 5 ϊ Elektrolyte 40 bis 70
Borsäure .		55 bis 85
pH-Wert . Nur Wickel ...		10 bis 40 4 bis 5 e Elektrolyte 60 bis 130
Chlorid ..		175 bis 350
Borsäure . pH-Wert . Nur 2 Nickel ...	aus Chlorid bestehend«	10 bis 40
Sulfamat .		3,8 bis 4,5
Borsäure .
pH-Wert .
Lus Sulfamat bestehend

Erfindungsgemäß ist Schwefeldioxyd die in vorteilhafter Weise bei der Elektrolyse zum Zweck der Einführung von Schwefel in das erfindungsgemäß hergestellte Kathodennickel verwendete Verbindung. So kann der Schwefeldioxydgehalt des Elektrolyten vollständig durch bloßes Belüften des Elektrolyten entfernt werden, der anschließend zur Herstellung von Elektrolytnickel, das im wesentlichen frei von Schwefel ist, verwendet werden kann. Nichtsdestoweniger können andere Schwefelverbindungen, die in dem Elektrolyten löslich sind und die gewöhnlich bei Nickelelektrolyseverfahren verwendet werden, zum Einsatz kommen. Es ist auch hervorzuheben, daß der Schwefelgehalt des erfindungsgemäß hergestellten Kathodennickels ganz oder teilweise durch wenigstens ein Element, wie beispielsweise Selen, Tellur und Phosphor, ersetzt werden kann. Werden derartige Mittel verwendet, so können sie in den Elektrolyten in Form von Verbindungen eingeführt werden, die keine metallischen Kationen enthalten. So kann Selen in vorteilhafter Weise dem Elektrolyten in Form von seleniger Säure in Mengen von ungefähr 0,007 bis ungefähr 0,07 g/l zur Einführung von ungefähr 0,01 bis ungefähr O,2°/o des Selen in das Kathodennickel zugesetzt werden. Tellur kann dem Elektrolyten in Form von Tellurdioxyd in Mengen von 0,005 bis 0,6 g/l zur Einführung von 0,01 bis ungefähr 0,1% Tellur in das Kathodennickel und Phosphor

ίο dem Elektrolyten in Form von unterphosphoriger Säure in Mengen von ungefähr 0,01 bis ungefähr 1,5 g/l zur Einführung von ungefähr 0,02 bis ungefähr 3 °/o Phosphor in das Kathodennickel zugegeben werden. Werden derartige Materialien verwendet, so ist es noch vorteilhaft, wenigstens ungefähr 0,01 g Schwefeldioxyd pro Liter dem Elektrolyten zur Herstellung eines Kathodennickels, das ungefähr 0,01 Vo Schwefel zusammen mit den anderen Bestandteilen enthält, zuzusetzen. Kathodennickel, das eine erhöhte chemische und elektrochemische Aktivität besitzt, läßt sich industriell vielseitig verwenden, insbesondere zum Vernickeln, zur Herstellung von Nickelsalzen u. dgl.
Zur Erläuterung der Erfindung soll das folgende Beispiel dienen.

Beispiel

Zu einer bestimmten Menge eines gereinigten Elektrolyten mit einem pH-Wert von ungefähr 4,0, der ungefähr 55 g Nickel pro Liter enthielt, wurden ungefähr 20 g Natrium pro Liter, ungefähr 46 g Chloridionen pro Liter, ungefähr 87 g Sulfationen pro Liter, ungefähr 18 g Borsäure pro Liter, ungefähr 0)3 g Calciumionen pro Liter und weniger als ungefähr 0,004 g/l zusammen an Kupfer, Blei, Arsen und Eisen sowie ungefähr 0,02 g Schwefeldioxyd pro Liter und ungefähr 0,04 g Äthylencyanhydrin pro Liter zugegeben. Ein dünnes Nickel-Kathodenausgangsblech wurde in den Elektrolyten eingetaucht und ein Strom durch den Elektrolyten mit einer Kathodenstromdichte von 16 mA/cm² geschickt, wobei die Temperatur des Elektrolyten bei ungefähr 60° C lag. Das Nickel aus dem Elektrolyten wurde auf beiden Seiten des Nickelausgangsbleches abgeschieden, wobei eine Kathode entstand, die eine Gesamtdicke von 12,7 mm besaß. Die erhaltene Kathode enthielt ungefähr 0,02 °/o Schwefel und hatte ein helles, glattes Aussehen. Die Kathode wurde in zwei Stücke mit einer Größe von ungefähr 6,5 cm² geschnitten. Dabei wurde gefunden, daß sich das Material leicht unter Erzeugung einer glatten Schnittstelle schneiden ließ. Teile dieser Stücke wurden in einen Titan-Anoden-Korb, der in ein Standard-Watts-Bad eintauchte, gegeben. Das Kathodennickel löste sich gleichmäßig auf, wobei im wesentlichen kein metallisches Nickel und nur eine kleine Menge Schlamm während der Korrosion gebildet wurde. Das Kathodennickel wies ein negatives Potential von ungefähr 0,1 V bei der Messung gegen eine Kalomelelektrode in einem nur aus Sulfat bestehenden Elektrolyten auf. Zusätzlich zeigte das Material eine große chemische Aktivität, die sich darin äußerte, daß ungefähr 43 Vo eines aus ihm hergestellten Versuchsgußstückes sich in 5 Stunden ohne Rühren in einer wäßrigen Lösung (Verhältnis 1:1) von Salpetersäure (70,2 Gewichtsprozent HNO₃) lösten, wohingegen unter ähnlichen Bedingungen nur 17*/o eines ähnlichen Versuchsgußstückes,

Claims

das aus einem üblichen Elektrolytnickel hergestellt wurde, in Lösung gingen. Patentansprüche:

1. Verfahren zum Raffinieren von Nickel unter Herstellung von Nickelkathoden durch Elektrolyse eines sauren, wäßrigen Nickeraffinationselektrolyten, der eine kleine Menge einer in dem Elektrolyten löslichen, keine Metallionen enthaltende Verbindung aus Schwefel, Selen, Tellur oder Phosphor enthält, die zur Reduktion an der

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Kathode geeignet ist, vorzugsweise Schwefeldioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt verwendet wird, der noch eine kleine Menge eines an sich bekannten schwefelfreien organischen Glättungsmittels enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Glättungsmittel 25 bis 75 mg eines organischen Cyanids, vorzugsweise Äthylencyanhydrin, verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2453 757, 3114 687.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen